DEP0001211BA - Verfahren zur Herstellung von einwertigen aliphatischen Alkoholen - Google Patents

Description

Terfahren ssur Hers teliulägv®S0.11ccnfio IeIi.

Priorität England Heu £4453/46 το© 16»August 1946,

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Die Srflndiing "besieht sich auf die Herstellung Ton Alkoholen. Bei einer Untersuchung der Reaktion zwischen Olefinen und Wasser in G-egenwart τοη Katalysatoren bei erhöhter temperatur sur Herstellung T0n Alkoholen naoh der ßrleichung

wur4e gefunden, daes b#i Anwendung von Katalysatoren, welche das als Blaiioxyd be&annt^ Oxyd τοη Wolfram, welches etwa der Formel W₅Oc ontepriahts/^me Vorbehandlung des Katalysator© einen w@sent~ liehen i|inf^.usB auf die Ausbeute des BroduKtw unarv^eii^r Sfestand-

teile

iSemäss der ^?findung werden hei einem. Verfahren zur

Herstellung τοη einwertigen aliphatischen Alkoholen ''&®£&m eine^. Olefinic »i%-W«te*ea» hei erhöhter !Temperatur in Gegenwart eine© Katalysators _s welcher das Blauoxyd τοη Wolfram enthält* Terbesserte Ergebnisse erzielt hinsichtlich der Ausbeuten an Alkohol unter Vermeidung der Bildung unerwünschter Ifebenproduk-

te* wi© beispielsweise Polymere _s wenn der Katalysator Tor seiner Verwendung in der Reaktion einer Kedukti ons behandlung bei einer temperatur unterworfen wird, die nioht wesejatliöh oberhalb derjenigen liegt» bei der die Reaktion durchgef ahxt wird» tie Srtindung bezieht sieh auoh auf Katalysatoren^ die ftir die Itoehftüirung des Verfahrens geeignet sind»

Katalysatorenf die für die Durchführung des den G-egenstand der Erfindung bildenden Verfahrens geeignet sind* können, diaroh verschiedene Verfahren hergestellt werden« Beispielsweise wird Wolframsäure - oder iBffioMiiiaparawolframatfl, &&m eine geringe Menge Graphit angefügt worden ist, In Körner einer geeigneten Form rand Örösse geformt -and dann der Keduktionafrehandl-ung unterworfen» Umständen kann ein. E&talysater auch dadurch hergestellt wer-

dass Wolfraasäur© auf Sttlofeen eines geeigneten Srägerö_s wie beispielsweiäe AlumialuiaoxyÖ oder Kieselsäure, feeispielsweise in form Ton Silijcagel* amagefHlt imd dann, der Reduktionshehandunterworfen wird.

Katalysator kann in der Eeaktion in fceliifbiger Form Terwendet beispielevelett als Fairer oder auf trägern niederge-Ss wurt© gefimii®n₉ dass @a aweöfemäesig ist, wenn der in Porm τοη Slörnerm ©der kleinen Eu^eIa vorliegt.

Die Katalysator en, welche bei dem Verfahren geiaäss der Erfindung Terw®ndet werden» Colinen durch beliebige Mittel reduziert werden_f "beispielsweise indem sie bei der gewiiaBOhten temperatur mit einem reduai er enden, faB* ji?ie beispielsweise Wasserstoff oder Xohlen-

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qx$& oder mimb^xn^m^Ar&B-₉ behandelt werden^ Ss wurde jedoch gefunden, &&es ©s sweeteässig ist, die !e&mkti<m in der Weise turöhsnaführöiij äaös der Katalysator "bei der gewünschten £empe~ ratur mit einem niederen einwertigen Alfe©höl_s beispielsweise Äthanol, ein© gewisse feit lang, beispielsweise 3 Stunden lang, behandelt wird* obwohl sieh diese Behandlung auch über längere freiten erstrecken kann. Hierbei ist es sweclnaäsBigi einen niederen aliphatischen einwertiges Alkohol ^u verwenden^ äer nicht mehr als Tier Kohlenstoff atome enthält. An diese Behandlung mit dem AllEohol kann sich gewmnsehtenfallg eine Behandlung mit Wasser anschliessejii während der der Katalysatorynoeh 5« der erhöh-

ten ÜJemperatur

Es wurde gefunden, dass das den Gegenstand der iSrfindung bildende Verfahren befriedigende Ergebnisse liefert, weim die Heduktion und die Heaktion innerhalb .©ines Seipperaturbereiohee von 220 bis 550 ψ dur,chgefi|hrt werden, insbesondere wenjrtPropylen oder Butene Mld^MQ^m^w^jms^®^¹^ wArd^®, um die entsprechenden Alkohole zu ergeben. Im allgemeinen werden sehr gute Ergebnisse erzielt, wenn mit einer Eeduktionstemperatur von etwa 250° gearbeitet wird»

/Katalysatoren in körniger Form ger, ist es üblioh, das KatalysatormateriaL einer KÖmxingsmas chine auzuführen^ *wo. ea 43Ä%e»- einem geeigneten Brück in entsprtohendenTFormeiiy^^"' *fearKörn©r% geformfy^i^· Bei Herstellung τοη ,Katalysatoren in KSriiQrform, die für das Terfahren. geaäss der Erfindung Anwendung finden sollen» hat ©s sich herausgestellt _t daes es zweokmässig ist, mit einem formdruck zu, arbeiten* der höher als gewöhnlich IBt₉ um hierdurch Körner su erhalten, welche nach der Eeduktionsbehand-Ittüg noch eine genügende ®eeh©ni3Che festigkeit aufweisen und die somit unter den Eeaktionsbedingunge^. weniger leicht zerfallen. Durch die iöiwendmig Ton hohen fermdrucken 1st es auch möglich_s kleiner© EatalysatorkÖmsr geeigneter Festigkeit "herzustellen, die zu einer erhöhten Ausbeute an Alkohol von einer Tjeatimiirfeen öewichtamenge Katalysator führen. Obwohl gewöhnlich mit Pressdrucken von etwa 1575 bis 4725 kg/©m* gearbeitet wird, hat es sieh als aweokmässig herausgestellt. zurHerjtellung von Eataly~ satorkörnern, die bts ■ geWe^yCer Irfinduti'g Terwendung finden sollen» Drucke von etwa 8653 bis 10*2:57 kg/©m anzuwenden.

In den folgenden Beispielen sind einige Ausfthrumggformen der Erfindung öngegeben, worauf J Jedoch nielit beschränkt ist, Beispiel 1.

Handeleiibliehe Wolfrfemöäure wird unter Zugabe von Wasser in einem Mischer granuliert. Bie Sranalien werden dann getroek« net und durch ein Sieb Kr.10 (British Standard-Siebf Oeffnung Ij675 ism) gepresst» Das s© granulierte Oxyd wird nach Zugabe von 2 G-ewichtsprozent GrapMtpuder; welches als Eörnungssohmiermitttl dient, in einer Kömungamasehine zu Zylindern geformt mit einem Durchmesser und einer Höhe von 5 mauunter Anwendung eines Druckes von 5000 kg/om ο Bie mittlere senkrechte Druckfestigkeit dieser

Forsikörner "beträgt 74 kg -pro Einzelelemente

450 9®m dieses Katalysators werden in einen E@aktionskessel eingegeben, und 18 Standen lang bei Atmos pkärendruek im Dampf von Ithanol bei &fSO° ireduaitrt, Bas Üthan©! wird durch das Beaktionsgef&ss mit ©iner ©esehwindigkeit vom 1*1 «£$as flüssigkeit pro %£4e^ 3£atalysat@rraum pr© stunde &urehgel@it©t* Der Bruek in dem R_eakti©nskesael wird dünn durch Einleitenden Wasserstoff auf 250 Atmosphären gebracht und äaipa. wird flüssiges Propylen mit

einer ö-esohwindigkeit von 1,0 £4hn pro Stunde und flüssiges Wasser mit einer Geschwindigkeit von 0_f5 &%fH pro Stimde eingeleitet, wo"bei diese gtoffo zunächst einen Vorerhitzer mit einer !Temperatur von 250° durchlaufen_s bevor $i@ in den Reaktionskessel gelangen» Terfahren wird zianl-chst "bei 25G AtmöBphärendru©k4X- einer Temperatur von 250°$ durchgeführt, 1O?£ des eingeführten Propylen© werden in läopropanol übergeführt» U ach' 70 Stunden wird die !Temperatur auf 230 verringert und bei dieser f@mj>exatur werden 6»5$ des Propylen© in Isopropanol übergeführt» H&ch eines* Gesamtdauer von 130 Stunden !©handlungszeit wird die f emperatiar wieder auf 250 gesteigert ₉ und hierbei werden 10>4$ des Propylens in Isopropanol übergeführt« Die Temperatur wird dann auf 270° gesteig©rt^ w©bei 14«5^ äes zugef^ührten Propylens in laopropanol umgewandelt werdan« Mhrend des gesamten Terfahrens werden weniger al© Ij6 det? sugeführten Propylene in polymere Produkte umgewandelt. Wach einer, Ses^ml^ehandlungszeit von 200 Stunden ist bei dem Katalysator kein e festzustellen* Wenn der Katalysator aus der l©akti©ask$Eimer entfernt wird, besitzen ^?di© linss el elemente noch eine Brueltf^stigkeit' von 21 kg.
Beispiel 2«

Sin ähnlieherj äed·⁰®*¹ festerer Katalysator wird _;in der im Beiepiel 1 beschriebenen Weis© hergestellt» w^Bb^ffit Einern Formäruek von 9800 kg/©» gearbeitet wird und die Jonakörper aus Zylindtrn von fm. ©urehmesser und 5 naa H8he bestehen* Die senkrechte Druckfestigkeit dieser Formkörper beträgt 46 kg» Biese Katalysat©r£önakÖrper werden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise reduziert und geprüft« Bei einer temperatur von 250° werden 16$ des augeführten Protons in Isopropanol umgewandelt, Diese &ata~ lysatorfonnkörper besitzen eine sehr hohe mechanische Festigkeit und ad«- weisen nach 300-stündiger Hydratisierung von Propylen eine Festigkeit von 36 kg auf«

Claims (1)

1. ^Patentansprüche .

   Ί·) Verfahren zur Herstellung von einwertigen aliphatischen Alkoholen, durch mmjpmm.? iäin&& Ölefinä? eifHtew« bei erhöhter Semperatur in Gegenwart eines &$s Blauoxyd von folfiyfsuü enthaltenden Katalysators/ daduroh gekennzeichnet* dass der· Katalysator vor der Verwendung in der Beaktionsstufe einer Reduktionsbehandlung bei einer Temperatur unterworfen wird_s die nicht wesentlich oberhalb derjenigen liegt j bei der die Reaktion durchgeführt wird«

   Z₉) Verfahren nach Ansprach 1» dadurch gekennzeichnet, dass die Kedukti ons behandlung bei ©iner Seaiperatur äer (fcröseenordnung von 220 bis 35O⁰I erfolgt.

   3») Verfahren nach Anspruch 2_# dadurch gekeaniseiohnet_f dass die Reduktionstemperatur bei 250° liegt.

   4·.) Verfahren naoh Anspruch 1 Ms 3» dadurch, gekennzeichnet, dass di© Reduktion des Katalysators durch Behandlung mit einem reduzierenden Gas erfolgt,

   5») Verfahren nach .Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daos der Katalysator durah Behandlung mit einem niederen einwertigen ali~ phatiachen Alkohol reduziert wird»

   β..) Verfahren nach inspruch 5» dadurch gekennzeichnet_? dass der niede re aliphatische einwertige Alkohol nicht mehr als vier Kohlenstoffatom© enthält»

   7e) VerfsäiTmi nach Anspruch 1 bis 6_svdadurch gekennzeichnet, dass Ae* Katalysator/i?Qlframsäure und/^oder AsMoniuiaparawolframat enthält.

   8«) Verfahren nach Aaspruch 1 hiß 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Wolframsäure auf einen träger niedergeschlagen wird.

   9.) Verfahren nach Anspruch 8_f dadurch gekennsseiohnet, dass der Träger aus Aluminiumoxydgel oder SiLikagel besteht.

   10*) Verfahren nach iknspruoh 1 bis 9». dadurch gekenns al ahnet, dass der Katalysator in ferm von forxakomeM Äwsnduag findet^K der Katalysator unter einem Druek der Sxössenordnung von 8663 bis 10237 kg/em gepresst wird.

   kennzeichnet j dass dieser auß-^em .klauen Oxyd von Wolfram be~ steht, we^Loh®S''flurch Eeduktion bei einer Seaperatur hergestellt

   "tiexAalef -welßk^s -WoIirams§at:E^r©*-©dea?-

   der Reaiiktlon unter einem Druck von

   Die Patentanwälte Dipl.-Ing, A. Bohr, Dr. H. Fineke