DEP0001211BA

DEP0001211BA - Process for the preparation of monohydric aliphatic alcohols

Info

Publication number: DEP0001211BA
Authority: DE
Inventors: Donald Malcolmson Norton-on-Tees Grudgings; Peter William Norton-on-Tees Reynolds
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Publication date: 1951-02-08

Description

Terfahren ssur Hers teliulägv®S0.11ccnfio IeIi.Terfahren ssur Hers teliulägv®S0.11ccnfio IeIi.

Priorität England Heu £4453/46 το© 16»August 1946,Priority England Hay £ 4453/46 το © 16 »August 1946,

Mv em ·α> β)» «βMv em · α> β) »« β

Die Srflndiing "besieht sich auf die Herstellung Ton Alkoholen. Bei einer Untersuchung der Reaktion zwischen Olefinen und Wasser in G-egenwart τοη Katalysatoren bei erhöhter temperatur sur Herstellung T0n Alkoholen naoh der ßrleichungThe Srflndiing "refers to the manufacture of clay alcohols. In an investigation of the reaction between olefins and water in Presently τοη catalysts at elevated temperature during production T0n alcohols near the equation

wur4e gefunden, daes b#i Anwendung von Katalysatoren, welche das als Blaiioxyd be&annt^ Oxyd τοη Wolfram, welches etwa der Formel W₅Oc ontepriahts/^me Vorbehandlung des Katalysator© einen w@sent~ liehen i|inf^.usB auf die Ausbeute des BroduKtw unarv^eii^r Sfestand-It was found that the use of catalysts containing the oxyd τοη tungsten, which has the formula W ₅ Oc ontepriahts / ^ me pretreatment of the catalyst, lent a w @ sent ~ on the Yield of the BroduKtw unarv ^ eii ^ r Sfestand-

teileshare

iSemäss der ^?findung werden hei einem. Verfahren zurAccording to the invention, be hot to one. Procedure for

Herstellung τοη einwertigen aliphatischen Alkoholen ''&®£&m eine^. Olefinic »i%-W«te*ea» hei erhöhter !Temperatur in Gegenwart eine© Katalysators _s welcher das Blauoxyd τοη Wolfram enthält* Terbesserte Ergebnisse erzielt hinsichtlich der Ausbeuten an Alkohol unter Vermeidung der Bildung unerwünschter Ifebenproduk-Manufacture τοη monohydric aliphatic alcohols "& ® £ & m a ^. Olefinic "i% -W" te * ea "hei increased! Temperature contains in the presence of a catalyst © _s which the Blauoxyd τοη Wolfram * Terbesserte results in terms of achieved yields of alcohol while avoiding the formation of undesirable Ifebenproduk-

te* wi© beispielsweise Polymere _s wenn der Katalysator Tor seiner Verwendung in der Reaktion einer Kedukti ons behandlung bei einer temperatur unterworfen wird, die nioht wesejatliöh oberhalb derjenigen liegt» bei der die Reaktion durchgef ahxt wird» tie Srtindung bezieht sieh auoh auf Katalysatoren^ die ftir die Itoehftüirung des Verfahrens geeignet sind»te * wi © example, polymers _s when the catalyst gate of its use is subjected to temperature in the reaction of a Kedukti ons treatment at a, the nioht wesejatliöh above that is "in the carried the reaction ahxt" tie Srtindung is relates check AUOH to catalysts ^ the are suitable for carrying out the process »

Katalysatorenf die für die Durchführung des den G-egenstand der Erfindung bildenden Verfahrens geeignet sind* können, diaroh verschiedene Verfahren hergestellt werden« Beispielsweise wird Wolframsäure - oder iBffioMiiiaparawolframatfl, &&m eine geringe Menge Graphit angefügt worden ist, In Körner einer geeigneten Form rand Örösse geformt -and dann der Keduktionafrehandl-ung unterworfen» Umständen kann ein. E&talysater auch dadurch hergestellt wer-Katalysatorenf for the implementation of the the invention, G-UBJECT forming method suitable * can diaroh various methods are made "For example, tungstic acid -, && is m a small amount of graphite added or iBffioMiiiaparawolframatfl, in granules of an appropriate shape Örösse brims - and then subjected to the deductional negotiation "circumstances can a. E & talysater can also be produced

dass Wolfraasäur© auf Sttlofeen eines geeigneten Srägerö_s wie beispielsweiäe AlumialuiaoxyÖ oder Kieselsäure, feeispielsweise in form Ton Silijcagel* amagefHlt imd dann, der Reduktionshehandunterworfen wird.that Wolfraic acid © on a suitable Srägerö _s such as white aluminum oxide or silicic acid, for example in the form of clay Silijcagel * amagefHlt and is then subjected to the reducing hand.

Katalysator kann in der Eeaktion in fceliifbiger Form Terwendet beispielevelett als Fairer oder auf trägern niederge-Ss wurt© gefimii®n₉ dass @a aweöfemäesig ist, wenn der in Porm τοη Slörnerm ©der kleinen Eu^eIa vorliegt.Catalyst may be in the form Eeaktion in fceliifbiger Terwendet beispielevelett as Fair or carriers dejected-Ss Wurt © gefimii®n ₉ that is @a aweöfemäesig when the in Porm Slörnerm © τοη the small Eu ^ EIA present.

Die Katalysator en, welche bei dem Verfahren geiaäss der Erfindung Terw®ndet werden» Colinen durch beliebige Mittel reduziert werden_f "beispielsweise indem sie bei der gewiiaBOhten temperatur mit einem reduai er enden, faB* ji?ie beispielsweise Wasserstoff oder Xohlen-The catalyst s, which are in the process of the invention geiaäss Terw®ndet "Colinen be reduced by any means _f" for example by * ji in gewiiaBOhten temperature with a reduai it end, Fab? Ie, for example hydrogen or Xohlen-

V "^üx^vyk. Λ-λ it/ft. ^f^jyfjL Us**sf-dMAs^/f^t**''*T- f ^>V "^ üx ^ vy k. Λ-λ it / ft. ^ F ^ jyf jL Us ** sf-dMAs ^/ f ^t ** '' * T- f ^ >

qx$& oder mimb^xn^m^Ar&B-₉ behandelt werden^ Ss wurde jedoch gefunden, &&es ©s sweeteässig ist, die !e&mkti<m in der Weise turöhsnaführöiij äaös der Katalysator "bei der gewünschten £empe~ ratur mit einem niederen einwertigen Alfe©höl_s beispielsweise Äthanol, ein© gewisse feit lang, beispielsweise 3 Stunden lang, behandelt wird* obwohl sieh diese Behandlung auch über längere freiten erstrecken kann. Hierbei ist es sweclnaäsBigi einen niederen aliphatischen einwertiges Alkohol ^u verwenden^ äer nicht mehr als Tier Kohlenstoff atome enthält. An diese Behandlung mit dem AllEohol kann sich gewmnsehtenfallg eine Behandlung mit Wasser anschliessejii während der der Katalysatorynoeh 5« der erhöh- qx $ & or mimb ^ xn ^ m ^ Ar & B- ₉ ^ Ss was found, however, && it © s sweeteiges that! e & mkti <m in the manner turöhsnaführöiij äaös the catalyst "at the desired temperature with a lower monovalent Alfe © wooden s _s example ethanol, a © certain feit long, for example, 3 hours, treated * although check may extend this treatment over longer married wives. this is sweclnaäsBigi a lower aliphatic monovalent alcohol ^ u use ^ OCE no more than Animal contains carbon atoms. This treatment with the alcohol can, if desired, be followed by a treatment with water during the

ten ÜJemperaturlast temperature

Es wurde gefunden, dass das den Gegenstand der iSrfindung bildende Verfahren befriedigende Ergebnisse liefert, weim die Heduktion und die Heaktion innerhalb .©ines Seipperaturbereiohee von 220 bis 550 ψ dur,chgefi|hrt werden, insbesondere wenjrtPropylen oder Butene Mld^MQ^m^w^jms^®^¹^ wArd^®, um die entsprechenden Alkohole zu ergeben. Im allgemeinen werden sehr gute Ergebnisse erzielt, wenn mit einer Eeduktionstemperatur von etwa 250° gearbeitet wird»It has been found that the process forming the subject of the invention gives satisfactory results when the heduction and the heat are carried out within a range of 220 to 550 ψ, especially when propylene or butene is used ^ jms ^ ® ^ ¹ ^ wArd ^ ® to give the corresponding alcohols. In general, very good results are achieved if a reduction temperature of about 250 ° is used »

/Katalysatoren in körniger Form ger, ist es üblioh, das KatalysatormateriaL einer KÖmxingsmas chine auzuführen^ *wo. ea 43Ä%e»- einem geeigneten Brück in entsprtohendenTFormeiiy^^"' *fearKörn©r% geformfy^i^· Bei Herstellung τοη ,Katalysatoren in KSriiQrform, die für das Terfahren. geaäss der Erfindung Anwendung finden sollen» hat ©s sich herausgestellt _t daes es zweokmässig ist, mit einem formdruck zu, arbeiten* der höher als gewöhnlich IBt₉ um hierdurch Körner su erhalten, welche nach der Eeduktionsbehand-Ittüg noch eine genügende ®eeh©ni3Che festigkeit aufweisen und die somit unter den Eeaktionsbedingunge^. weniger leicht zerfallen. Durch die iöiwendmig Ton hohen fermdrucken 1st es auch möglich_s kleiner© EatalysatorkÖmsr geeigneter Festigkeit "herzustellen, die zu einer erhöhten Ausbeute an Alkohol von einer Tjeatimiirfeen öewichtamenge Katalysator führen. Obwohl gewöhnlich mit Pressdrucken von etwa 1575 bis 4725 kg/©m* gearbeitet wird, hat es sieh als aweokmässig herausgestellt. zurHerjtellung von Eataly~ satorkörnern, die bts ■ geWe^yCer Irfinduti'g Terwendung finden sollen» Drucke von etwa 8653 bis 10*2:57 kg/©m anzuwenden./ Catalysts in granular form, it is customary to use the catalyst material in a KÖmxingsmaL chine ^ * where. ea 43Ä% e »- a suitable bridge in corresponding formeiiy ^^"'* fearKörn © r% formedfy ^ i ^ · During the production of τοη, catalysts in KSriiQrform, which are to be used for the operation according to the invention »s has turned out _t it DAEs zweokmässig is a form pressure to work * IBt ₉ are higher than usual su thereby grains which after Eeduktionsbehand-Ittüg still sufficient have ®eeh © ni3Che strength and thus under the Eeaktionsbedingunge ^. less easily decompose. by iöiwendmig clay high fermdrucken 1st it also possible to _see smaller © EatalysatorkÖmsr suitable strength "prepare, perform the öewichtamenge to an increased yield of alcohol at a Tjeatimiirfeen catalyst. Although press pressures of around 1575 to 4725 kg / © m * are usually used, it has turned out to be aweok-like. For the production of eatalyzer grains which are to be used in general applications, pressures of about 8653 to 10 * 2: 57 kg / m.

In den folgenden Beispielen sind einige Ausfthrumggformen der Erfindung öngegeben, worauf J Jedoch nielit beschränkt ist, Beispiel 1. In the following examples, some embodiments of the invention are given, to which, however, it is not limited, Example 1.

Handeleiibliehe Wolfrfemöäure wird unter Zugabe von Wasser in einem Mischer granuliert. Bie Sranalien werden dann getroek« net und durch ein Sieb Kr.10 (British Standard-Siebf Oeffnung Ij675 ism) gepresst» Das s© granulierte Oxyd wird nach Zugabe von 2 G-ewichtsprozent GrapMtpuder; welches als Eörnungssohmiermitttl dient, in einer Kömungamasehine zu Zylindern geformt mit einem Durchmesser und einer Höhe von 5 mauunter Anwendung eines Druckes von 5000 kg/om ο Bie mittlere senkrechte Druckfestigkeit dieserCommercially available tungsten oil is granulated in a mixer with the addition of water. The granules are then dried " net and pressed through a sieve Kr.10 (British Standard Siebf opening Ij675 ism) »The granulated oxide is after the addition of 2 weight percent grap powder; which serves as Eörnungssohmiermittl, in a Kömungamasehine formed into cylinders with a Diameter and a height of 5 mau using a pressure of 5000 kg / om o Bie mean vertical compressive strength of this

Forsikörner "beträgt 74 kg -pro EinzelelementeForsikörner "is 74 kg per individual element

450 9®m dieses Katalysators werden in einen E@aktionskessel eingegeben, und 18 Standen lang bei Atmos pkärendruek im Dampf von Ithanol bei &fSO° ireduaitrt, Bas Üthan©! wird durch das Beaktionsgef&ss mit ©iner ©esehwindigkeit vom 1*1 «£$as flüssigkeit pro %£4e^ 3£atalysat@rraum pr© stunde &urehgel@it©t* Der Bruek in dem R_eakti©nskesael wird dünn durch Einleitenden Wasserstoff auf 250 Atmosphären gebracht und äaipa. wird flüssiges Propylen mit450 9®m of this catalyst are put into an E @ action boiler, and 18 stand at atmospheric pressure in the steam of ethanol at & fSO ° ireduaitrt, Bas Üthan ©! is passed through the reaction vessel at a rate of 1 * 1 «£ $ as liquid per% £ 4e ^ 3 £ atalysat @ rraum pr © hour & urehgel @ it © t * The bridge in the R _e akti © nskesael becomes thin by introducing it Hydrogen brought to 250 atmospheres and äaipa. becomes liquid propylene with

einer ö-esohwindigkeit von 1,0 £4hn pro Stunde und flüssiges Wasser mit einer Geschwindigkeit von 0_f5 &%fH pro Stimde eingeleitet, wo"bei diese gtoffo zunächst einen Vorerhitzer mit einer !Temperatur von 250° durchlaufen_s bevor $i@ in den Reaktionskessel gelangen» Terfahren wird zianl-chst "bei 25G AtmöBphärendru©k4X- einer Temperatur von 250°$ durchgeführt, 1O?£ des eingeführten Propylen© werden in läopropanol übergeführt» U ach' 70 Stunden wird die !Temperatur auf 230 verringert und bei dieser f@mj>exatur werden 6»5$ des Propylen© in Isopropanol übergeführt» H&ch eines* Gesamtdauer von 130 Stunden !©handlungszeit wird die f emperatiar wieder auf 250 gesteigert ₉ und hierbei werden 10>4$ des Propylens in Isopropanol übergeführt« Die Temperatur wird dann auf 270° gesteig©rt^ w©bei 14«5^ äes zugef^ührten Propylens in laopropanol umgewandelt werdan« Mhrend des gesamten Terfahrens werden weniger al© Ij6 det? sugeführten Propylene in polymere Produkte umgewandelt. Wach einer, Ses^ml^ehandlungszeit von 200 Stunden ist bei dem Katalysator kein e festzustellen* Wenn der Katalysator aus der l©akti©ask$Eimer entfernt wird, besitzen ^?di© linss el elemente noch eine Brueltf^stigkeit' von 21 kg.
Beispiel 2« an o-eso speed of 1.0 £ 4hn per hour and liquid water at a rate of 0 _f 5 &% fH per stimde, where "with this gas first pass through a preheater with a temperature of 250 ° _s before $ i @ get into the reaction kettle "The procedure is carried out first" at 25G atmospheric pressure, a temperature of 250 ° $, 10% of the propylene introduced are converted into läopropanol. "After 70 hours the temperature is reduced to 230 and in this f @ mj> exatur be 6 '5 $ of propylene © in isopropanol transferred »H & ch a * total duration of 130 hours © treatment time is the f emperatiar back to 250 increased ₉ and here are 10> $ 4 of propylene in isopropanol transferred “The temperature is then increased to 270 °, when 14.5% of the propylene added is converted into laopropanol, then less than the same amount of alcohol is detonated during the entire process. propylene is converted into polymeric products. Awake, after a treatment time of 200 hours, the catalyst does not show any e * If the catalyst is removed from the active bucket, have it ^? di © linss el elemente still has a crush strength of 21 kg.
Example 2 «

Sin ähnlieherj äed·⁰®*¹ festerer Katalysator wird _;in der im Beiepiel 1 beschriebenen Weis© hergestellt» w^Bb^ffit Einern Formäruek von 9800 kg/©» gearbeitet wird und die Jonakörper aus Zylindtrn von fm. ©urehmesser und 5 naa H8he bestehen* Die senkrechte Druckfestigkeit dieser Formkörper beträgt 46 kg» Biese Katalysat©r£önakÖrper werden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise reduziert und geprüft« Bei einer temperatur von 250° werden 16$ des augeführten Protons in Isopropanol umgewandelt, Diese &ata~ lysatorfonnkörper besitzen eine sehr hohe mechanische Festigkeit und ad«- weisen nach 300-stündiger Hydratisierung von Propylen eine Festigkeit von 36 kg auf«Sin similarlyjäed · ⁰ ® * ^{1 is a} more solid catalyst _; in the manner described in Example 1, "w ^ Bb ^ ffit A form of 9800 kg / ©" is worked and the Jona bodies are made from cylindrical doors by fm. © urehmesser and 5 naa height pass * The vertical compressive strength of this shaped body is 46 kg "These analyzer moldings have a very high mechanical strength and ad« - after 300 hours of hydration of propylene, they have a strength of 36 kg «

Claims

^ Claims.

Ί ·) Process for the production of monohydric aliphatic alcohols, by mmjpmm.? iäin && Ölefinä? eifHtew "marked at elevated Semperatur in the presence of a & $ s Blauoxyd of folfiyfsuü containing catalyst / daduroh * that the · catalyst is subjected to prior to use in the Beaktionsstufe a reduction treatment at a temperature _s that do not substantially above that j is the reaction was carried out will"

Z ₉ ) The method according to claim 1, characterized in that the reduction treatment is carried out at a sea temperature outside (an order of magnitude of 220 to 35O ⁰ I).

3 ') A method according to claim 2 characterized gekeaniseiohnet _# _f that is the reduction temperature at 250 °.

4 ·.) Method according to claim 1 Ms 3 » , characterized in that the reduction of the catalyst is carried out by treatment with a reducing gas,

5 ») Process according to .Anspruch 1 to 3, characterized in that the catalyst is treated with a lower monovalent ali ~ phatiachen alcohol is reduced »

β ..) Method according to claim 5 »characterized _? that the lower aliphatic monohydric alcohol does not contain more than four carbon atoms © »

7e) Verf säiTmi according to claim 1 to 6 _sv characterized in that Ae * contains catalyst / i? Framic acid and / ^ or AsMoniuiaparawungstat.

8 «) Method according to Claim 1, 6, characterized in that the tungstic acid is deposited on a carrier.

9.) Method according to claim 8 _f gekennsseiohnet that the carrier consists of aluminum oxide gel or SiLikagel.

10 *) Procedure according to iknspruoh 1 to 9 ». characterized gekenns al Ahnet that the catalyst is in ferm of f orxakomeM Äwsnduag ^ K, the catalyst is pressed under a Druek the Sxössenordnung 8663-10237 kg / em.

indicates that this external oxide consists of tungsten, which is produced by reduction at a sea temperature

the reaction under a pressure of

Die Patentanwälte Dipl.-Ing, A. Bohr, Dr. H. FinekeThe patent attorneys Dipl.-Ing, A. Bohr, Dr. H. Fineke