DEM0000155MA - Herstellung von Wasserstoff durch katalytische Umsetzung von Kohlenoxyd mit Wasserdampf - Google Patents

Description

Die bekannten Verfahren zur Konvertierung von Wassergas oder anderen kohlenoxydhaltigen Gasen ähnlicher Zusammensetzung verwenden Kontaktmassen, die z.B. aus Eisenoxyd, gegebenenfalls mit aktivierenden Zusätzen, beispielsweise Chromoxyd oder dergl., oder auch aus Kobaltoxyd bestehen. Fernerhin sind Katalysatoren bekannt, die aus Magnesiumoxyd, Alkalicarbonat, vorzugsweise Kaliumcarbonat, und Kohle bzw. kohlenhaltigen Stoffen zusammengesetzt sind und denen gegebenenfalls Eisenoxyde in Form natürlich vorkommender Eisenerze zugesetzt sein können. Um bei der Verwendung dieser bekannten Kontaktmassen bei ausreichender Belastung des Kontaktes einen zufriedenstellenden Umsatz erzielen zu können, müssen Betriebstemperaturen von etwa 4-500°C, in den günstigsten Fällen bis zu etwa 320°C herunter eingehalten werden, da andernfalls die Einstellung des Gleichgewichtes nicht mehr mit genügend Geschwindigkeit vor sich geht bzw. ganz unterbleibt. Darüber hinaus weisen insbesondere Eisenoxydkatalysatoren noch den Nachteil auf, dass sie unerwünschte Nebenreaktionen, wie die Rückkohlung oder auch Methanbildung begünstigen. Auf der anderen Seite ist es bekannt, dass in der Umsatzgleichung

CO + H(sub)2O = CO(sub)2 + H(sub)2

das Gleichgewicht mit fallender Temperatur mehr und mehr auf die Seite der Kohlendioxydbildung verlagert wird, und man ist auch seit jeher in der Technik bestrebt, die Konvertierung von Wassergas bei möglichst tiefen Temperaturen durchzuführen. Jedoch ist dieses Ziel für Temperaturen unterhalb etwa 300°C und befriedigende Kontaktbelastung bisher mangels genügend wirksamer Katalysatormassen nicht erreicht worden.

Ferner sind für die Konvertierung von Kohlenoxyd und Wassergas kupferhaltige Kontakte benutzt worden. So wurde eine Mischung von Kupferoxyd und Eisenoxyd benutzt, die vorher mit Wasserstoff reduziert wurde. Diese Katalysatoren brauchen für die Konvertierung Temperaturen von etwa 450-500°C. Temperaturen von 300-600°C waren auch erforderlich, wenn mit Kupferkontakten konvertiert wurde, die ein oder mehrere Oxyde des Zinks, Wolframs, Chroms, Molybdäns, Vanadiums, Mangans, Uraniums und Magnesiums enthielten.

Es wurde nun gefunden, dass sich Kohlenoxyd oder kohlenoxydhaltige Gasgemische, wie Wassergas oder Gase ähnlicher Zusammensetzung mit sehr gutem Erfolg, insbesondere bei hoher spezifischer Kontaktbelastung und hohem Umsetzungsgrad auch bei Temperaturen unterhalb von etwa 300°C, z.B. bei 200-280°C mit Wasserdampf konvertieren lassen, wenn kupferhaltige Kontaktmassen verwendet werden, die als Aktivatoren oxydische Alkaliverbindungen, insbesondere oxydische Kaliumverbindungen enthalten. Die oxydischen Alkaliverbindungen werden erfindungsgemäss, als Hydroxyde, berechnet, in Mengen von etwa 0,1-20 Gew.% und mehr, vorzugsweise

0,5-10% angewendet.

Die niedrigen Temperaturen haben insbesondere den Vorteil, dass der Wasserdampfverbrauch bei der Konvertierung wesentlich erniedrigt wird und die Korrosionen, die in der Apparatur auftreten, wesentlich vermindert werden.

Naturgemäss können auch höhere Temperaturen, z.B. bis 400°C und darüber, eingehalten werden, wenn man eine sehr hohe Belastung des Kontaktes anstrebt.

Die Herstellung von Kontakten gemäss der Erfindung kann man beispielsweise so vornehmen, dass man solche Verbindungen des Kupfers, die bei thermischer Zersetzung leicht in dessen Oxyde übergehen, oder auch die Oxyde, Hydroxyde oder Oxydhydrate des Kupfers selbst auf Trägersubstanzen niederschlägt. Diese Kupferverbindungen können vorher mit entsprechenden Gew.% an Alkalien versetzt werden. Hierbei können gleichzeitig auch die erwähnten Stabilisatoren zugesetzt werden. Als Alkaliverbindungen kommen vorzugsweise z.B. die Hydroxyde, Carbonate, Titanate oder auch Formiate der Alkalimetalle in Betracht, insbesondere diejenigen von Kalium und bzw. oder Natrium oder auch des Calciums. Weiterhin kann man die Kontaktmassen gemäss der Erfindung auch durch Erhitzen bzw. Sintern von z.B. solchen Kupferverbindungen erhalten, die durch thermische Zersetzung in die Oxyde übergehen und sie alkalisieren; auch die als Stabilisatoren anzuwendenden Oxyde können in jedem Falle in Form ihrer leicht zersetzlichen Salze in den Herstellungsprozess eingebracht werden. Man kann aber auch alkalisierte Kontaktmassen, wie sie gemäss der Erfindung anzuwenden sind, unter Ver- wendung von Kupferpulver, gegebenenfalls mit Trägersubstanzen und Stabilisatoren, herstellen.

Nachdem die Kontaktmasse, wie beschrieben, hergestellt worden sind, werden sie zwecks Aktivierung bei erhöhter Temperatur mit Wasserstoff, Wassergas oder anderen reduzierenden Gasen, wie Kohlenoxyd oder auch Kohlenoxyd oder Wasserstoff abspaltenden Gasen, wie Methanoldampf, Ammoniak oder dergl. behandelt, wobei Kupfer in freies aktives Metall überführt wird. Vorteilhaft werden die reduzierenden Gase frei von Schwefel, organischen und anorganischen Schwefelverbindungen sowie Harzbildern und gegebenenfalls Cyanverbindungen angewendet. In manchen Fällen, beispielsweise wenn man von Nitraten oder dgl. ausgeht, kann es angebracht sein, die auf die beschriebene Weise hergestellten Massen vor der Reduktion, zweckmässig in einem inerten Gasstrom, vorzuerhitzen. Dies hat den Vorteil, dass die sich anschliessende Reduktion in ihrer Dauer zeitlich abgekürzt werden kann. Werden Kontaktmassen gemäss der Erfindung mit Hilfe von Kupferpulver hergestellt, so kann man in diesem Falle den Kupferanteil zur Aktivierung zunächst oxydieren und anschliessend wieder reduzieren.

Für die Herstellung der Kontakte seien folgende Beispiele gegeben:

Beispiel 1:

Eine konzentrierte Lösung von 19 g Cu(NO(sub)3)(sub)2 mal 3 H(sub)2O + 1.8 g

Al (NO(sub)3)(sub)3 mal 9 H(sub)2O wird mit einer Lösung von 9,6 g KOH in

100 cm(exp)3 Wasser in der Siedehitze unter lebhaftem Umrühren gefällt. Der Niederschlag wird scharf abgesaugt, mit heissem Wasser gründlich ausgewaschen und mit 40 g (100 cm(exp)3) pulverisierter Aktivkohle und einer Lösung von 0,67 g Kaliumhydroxyd in wenig Wasser verknetet, schliesslich bei

120°C getrocknet und dann zerkleinert. Gegebenenfalls kann die Paste auch zu dünnen Strängen vorgeformt, getrocknet und dann zu Fadenkorn gebrochen werden. Gibt man, anstatt zu verkneten, die pulverisierte Kohle von vornherein der Lösung von Kupfer- und Aluminiumnitrat zu, so erhält man Massen mit deutlich erhöhter Abriebfestigkeit. Die Ätzalkalilösungen werden in diesem Falle nach der Zugabe der Aktivkohle und den Auswaschungen des Niederschlages zugegeben.

Beispiel 2:

Man verfährt wie unter Beispiel 1 und gibt statt Kohle Kieselgur zu. Mit wechselndem Schüttgewicht der Kieselgurqualitäten kommen, bezogen auf die unter Beispiel 1 angegebene Nitratmenge, etwa 12-15 g zum Einsatz.

Beispiel 3:

Man tränkt 100 cm(exp)3 Kieselgur oder 200 cm(exp)3 Kohle oder Kieselgel mit einer konzentrierten Lösung von 10 g Cu (NO(sub)3)(sub)2 mal 3 H(sub)2,

1.0 g Al (NO(sub)3(sub)3 9 H(sub)2O + 0.7 g KNO(sub)3. Die weitere Behandlung erfolgt, wie weiter unten bei "Vorröstung" beschrieben.

Beispiel 4:

Man fällt eine Lösung von 380 g Cu (NO(sub)3)(sub)2 mal 3 H(sub)2O + 73.5 g

Al (NO(sub)3)(sub)3 mal 9 H(sub)2O in 2 l heissem Wasser mit einer Lösung von 209 g KOH in 2 l Wasser unter starkem Rühren in der Siedehitze. Der entstandene Niederschlag wird abgesaugt und mit heissem Wasser gründlich ausgewaschen. Das Gel wird mit einer Lösung von 8 g KOH und 3 g Kaliwasserglas in wenig Wasser zwecks Imprägnierung verknetet, bei 120°C getrocknet und zerkleinert.

Beispiel 5:

Man verfährt wie bei Beispiel 4 und gibt anstelle des Aluminiumnitrates 42.2 g Ca (NO(sub)3)(sub)4 mal 4 H(sub)2O zu und fällt mit 196 g KOH wie unter Beispiel 4 angegeben. Die Imprägnierung wird ebenfalls gemäss Beispiel 4 durchgeführt.

Beispiel 6:

Eine Mischung von 10 g Weizenstärke mit 35 cm(exp)3 Wasser wird verkocht. In die steife Masse wird eine Lösung von 10 g KOH in 30 cm(exp)3 Wasser eingerührt und weiterhin 100 g Kupferpulver zugegeben. Die erhaltene teigige Masse wird zu kleinen Würfeln oder Kugeln verformt und im Luftstrom bei erhöhter Temperatur oxydiert und getrocknet.

Reduktion der Kontakte.

Die Kontakte werden anschliessend zwecks Aktivierung, z.B. mit gereinigtem Wasserstoff, bei etwa 250-300°C 60 Min. reduziert, wobei Kupfer in freies aktives Metall übergeführt wird.

Vorröstung.

Es ist in manchen Fällen, z.B. bei den nach Beispiel 3 durch Trocknung von Kohle, Kieselgel oder Kieselgur mit Nitraten hergestellten Massen, zweckmässig, diese vor der Reduktion, z.B. im Stickstoffstrom, auf beispielsweise etwa 300°C vorzuerhitzen. Hierbei zersetzt sich bereits der grösste Teil der Nitrate unter Abgabe von Stickoxyden. Die anschliessende Reduktion kann daraufhin um etwa ein Drittel der Zeit abgekürzt werden.

An Hand der im folgenden aufgeführten Beispiele sei das Verfahren gemäss der Erfindung geschildert:

Beispiel A:

Ein nach dem Herstellungsbeispiel 1 gewonnener Kontakt setzte bei 250°C ein aus gleichen Teilen Kohlenoxyd und Wasserdampf bestehendes Gasgemisch, welches zweckmässig von Schwefel, Schwefelverbindungen und Harzbildnern, sowie gegebenenfalls von Cyanverbindungen vor der Konvertierung gereinigt worden ist, bei gewöhnlichem Druck und einer Kohlenoxydbeaufschlagung von 150 l/l Kontaktvolumen und Stunde zu etwa 90%, bezogen auf Kohlenoxyd, entsprechend der theoretischen Gleichgewichtslage in Kohlendioxyd und Wasserstoff um.

Beispiel B:

Es wird unter denselben Betriebsbedingungen wie bei Beispiel A, jedoch unter einem erhöhten Druck von etwa 20 Atm. gearbeitet. Bei einer Beaufschlagung des Kontaktes von 1500 1 CO/l Kontaktvolumen und Stunde wird ebenfalls ein Umsatz von rund 90% erreicht.

Claims (8)

1.) Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff durch Umsetzung von Kohlenoxyd oder kohlenoxydhaltigen Gasen, wie Wassergas oder Gasgemischen ähnlicher Zusammensetzung, mit Wasserdampf an Katalysatoren, die als wirksamen Bestandteil aktives Kupfer enthalten, das gegebenenfalls auf Trägersubstanzen niedergeschlagen sein kann, dadurch gekennzeichnet, dass diese Kontaktmassen alkalische Verbindungen, als Hydroxyde berechnet, in Mengen von etwa 0.1 - 20 Gew.% und mehr, vorzugsweise 0.5 - 10%, enthalten.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Kupfer in den Kontaktmassen in Mengen von etwa 1-90% der darüber, vorzugsweise etwa 3-25% enthalten ist.

3.) Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, dass als Stabilisatoren die nicht flüchtigen und schwer reduzierbaren Oxyde der Elemente der 2.-7. Gruppe des periodischen Systems, beispielsweise die Oxyde des Aluminiums bzw. des Magnesiums, Calciums, oder auch des Mangans, oder der Verbindungen angewendet werden, die bei thermischer Zersetzung die Oxyde liefern.

4.) Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkalien als Hydroxyde oder als in wässriger Lösung alkalisch reagierende Salze, wie Carbonate, Titante, Formiate, Silikate oder als andere Verbindungen in die Kontaktmasse eingebracht werden, die durch thermische Zersetzung oder Reduktion die Oxyde bzw. Hydroxyde liefern.

5.) Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass die Kontaktmassen mit z.B. Wasserstoff, Wassergas oder anderen reduzierenden Gasen, wie Kohlenoxyd oder auch Kohlenoxyd bzw. Wasserstoff abgespaltenden Gasen wie Methanoldampf, Ammoniak oder dergl., gegebenenfalls nach Vorerhitzung letztere zweckmässig in einem inerten Gasstrom, reduziert werden.

6.) Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass bei Verwendung von Kupferpulver zur Herstellung der Kontaktmassen der Kupferanteil zunächst oxydiert und anschliessend die Kontaktmasse reduzierend behandelt wird.

7.) Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass bei normalen oder erhöhtem Druck gearbeitet wird.

8.) Verfahren nach Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass das zu konvertierende und auch das bei der Reduktion zu verwendende Gas bzw. Gasgemisch von Schwefel, organischen und anorganischen Schwefelverbindungen sowie von Harzbildnern und gegebenenfalls Cyanverbindungen befreit wird.