DEF0016992MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 7. März 1955 Bekanntgemacht am 14. Juni 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

PA TENTANMELD UNG

KLASSE 12 ο GRUPPE 23o3

F 16992 IVb/12 ο

Dr. Gerhard Schrader, Opladen

ist als Erfinder genannt worden

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Verfahren zur Herstellung von Monothiono-pyrophorsäure-tetraalkylestern

Monothiono-pyrqphosphorsäure-tetraalkylester sind aus der Literatur bekannt. Die schwierige Herstellung dieser Stoff klasse hat es aber bisher verhindert, daß diese technisch bedeutungsvollen Ester eine praktische Verwendung als insektizide Stoffe gefunden haben.

Es ist aus der USA.-Patentschrift 2 434 357 bekannt, Phosgen mit Salzen von O, O-Dialkyl-dithiophosphorsäuren umzusetzen, wobei Tetraalkylcarbonyl-tetrathiodiphosphate erhalten werden.

■ S

Es wurde nun gefunden, daß überraschenderweise Phosgen oder Thiophosgen auf die Salze von O, O-Dialkylmonothiophosphorsäuren derart einwirken, daß unter Abspalten von Kohlenoxysulfid bzw. Schwefelkohlenstoff die entsprechenden Monothiono-pyrophosphqrsäure-tetraalkylester entstehen. Die Reaktion verläuft nach folgendem Schema (für den Fall eines Ammoniumsalzes):

(RO)2	P — t	ONH4	COCl2
	4 0		(CSCl3)
(RO)2	ρ	SNH4

SOSO 30

(RO)₂P-O-C-S-P(OR)₂ ->■ (RO)₂P-0-P(OR)₂+COS ^-2NH₄Cl

Il ■ ■ · ■ (+Cs₂)

O(S)

609 530/476

F 16992 IVb/12ο

Während nach den Angaben der USA.-Patentschrift 2 434 357 das Tetraalkylcarbonyl-tetrathiodiphosphat als Endprodukt erhalten wird, geht überraschenderweise die erfindungsgemäße Reaktion, bei der Dithio-diphosphate bzw. Trithio-diphosphate der oben angeführten Zusammensetzung als nicht isolierbare Zwischenprodukte auftreten, weiter. Die nach der USA.-Patentschrift 2 434 357 erhältlichen Tetraalkylcarbonyl-tetrathiodiphosphate sind beständig und spalten kein Kohlenoxysulfid ab, ergeben also keine Endprodukte, deren Zusammensetzung der der erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte analog ist.

Bei der Verwendung von Phosgen verläuft die dem vorliegenden Verfahren zugrunde liegende Reaktion bereits bei Zimmertemperatur. Bei der Verwendung von Thiophosgen jedoch bildet sich bei Zimmertemperatur erst eine orangerote Zwischenform, die erst allmählich farblos wird. Schnell tritt hier die Entfärbung bei etwa 60 bis 70° ein.

Vorteilhaft werden die Salze der O, O-Dialkylthionophosphorsäüren in einem geeigneten Lösungsmittel angeschlämmt. Bewährt haben sich Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol, Xylol.

Die nach dem neuen Verfahren erhältlichen Monothiono-pyrophosphorsäure-tetraalkylester sind farblose bis schwachgelb gefärbte, im Hochvakuum unzersetzt destillierbare Öle, die als Insektenbekämpfungsmittel Verwendung finden sollen. Folgende Beispiele geben einen Überblick über das Verfahren.

Beispiel 1

C₂H₅O

C.H.0'

OC₂H₅

¹OCH.

38 g des Ammoniumsalzes der O, O-Diäthylthionophosphorsäure werden in 2OOccmToluol angeschlämmt. Bei 6o° gibt man unter Rühren eine Lösung von 12 g Thiophosgen in 12 ecm Toluol hinzu. Es bildet sich ein orangerotes Zwischenprodukt, das bereits nach ¹Z₂ bis ι Stunde farblos wird. Man läßt auf Zimmertemperatur erkalten, saugt von den ausgeschiedenen Salzen ab und fraktioniert. Es werden 28 g des rohen Monothiono-pyrophosphorsäure-tetraäthylesters erhalten. Unter einem Druck von 0,05 mm siedet der Ester unzersetzt bei 90⁰.

Beispiel 2

Wie im Beispiel 1 werden 38 g des Ammoniumsalzes der O, O-Diäthylthionophosphorsäure in 200 ecm Toluol angeschlämmt. Man gibt bei 20° eine Lösung von 12 g Thiophosgen in 20 ecm Toluol hinzu und sorgt durch gelegentliches Kühlen dafür, daß die Temperatur nicht über 20⁰ steigt. Nach 8 Stunden Rühren erhält man ein farbloses Reaktionsprodukt, das bei der Aufarbeitung 27 g des rohen Monothionopyrophosphorsäure-tetraäthylesters liefert. Ausbeute 88% der Theorie.

C₂H₅O

C₂H₅O

Beispiel 3
S O

OC₂H₅

OC₂H₅

76 g des Ammoniumsalzes der O, O-Diäthylthionophosphorsäure werden in 400 ecm Toluol angeschlämmt. Dazu gibt man bei 20° eine Toluol-Phosgen-Lösung, die 20 g Phosgen enthält. Man läßt 4 Stunden bei Zimmertemperatur rühren, saugt dann die entstandenen Salze ab und entfernt durch Destillation das Lösungsmittel. Man erhält 45 g des rohen Monothiono-pyrophosphorsäure-tetraäthylesters. Beim Fraktionieren im Vakuum geht der Ester bei 0,05 mm bei 90 bis 92⁰ über.

Beispiel 4

SO te

CH₃O. j] j) ,OCH₃

,P-O-P,

¹OCH,

60 g des Ammoniumsalzes der O, O-Dimethylthionophosphorsäure werden in 300 ecm Benzol angeschlämmt. Bei 50⁰ gibt man 20 g Thiophosgen, gelöst in 20 ecm Benzol, dazu und sorgt durch gelegentliches Kühlen, daß die Temperatur nicht wesentlich über 50⁰ steigt. Man hält die Temperatur dann noch 3 Stunden bei 50⁰, saugt die entstandenen Salze ab und entfernt durch Destillation das Lösungsmittel. Beim Fraktionieren erhält man 40 g des neuen Monothiono-pyrophosphorsäure-tetramethylesters vom Kp o,_ol 8o°.

Beispiel 5

60 g des Ammoniumsalzes der O, O-Dimethylthionophosphorsäure werden wie im Beispiel 4'in 300 ecm 100. Benzol suspendiert. Dazu gibt man bei Zimmertemperatur eine Phosgen-Toluol-Lösung, die 20 g Phosgen _Λ enthält. Man läßt 12 Stunden bei Zimmertemperatur rühren, saugt dann die entstandenen Salze ab und fraktioniert das Rohprodukt. Es werden 37 g des Monothiono-pyrophosphorsäure-tetramethylestersvom Kp. 0,01 78 bis 84⁰ erhalten.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Herstellung von Monothionopyrophosphorsäure-tetraalkylestern, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosgen oder Thiophosgen, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel und bei leicht erhöhten Temperaturen, unter Abspaltung von Kohlenoxysulfid bzw. Schwefelkohlenstoff auf Salze von O, 0-Dialkylthionophosphorsäureestern einwirken läßt.

   Angezogene Druckschriften:
   USA.-Patentschrift Nr. 2 434 357.