DEF0012358MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 13. Juli 1953 Bekanntgemacht am 22. März 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Aus der Veröffentlichung von Diserens: »Die neuesten Fortschritte in der Anwendung der Farbstoffe«, 3. Auflage, Bd. 1, S. 573, ist bekannt, daß die Beständigkeit von Diazolösungen durch Zusatz von organischen oder anorganischen Säuren, beispielsweise Oxalsäure, Zitronensäure oder Phosphorsäure, verbessert werden kann. Ferner ist aus der deutschen Patentschrift 93 109 bekannt, daß die Haltbarkeit von Diazoverbindungen für Druckfarben verbessert werden kann, wenn bei der Herstellung dieser Diazoverbindungen Oxalsäure zugesetzt wird.

Es wurde nun gefunden, daß man feste, haltbare Diazoniumverbindungen erhalt,, wenn man aus wäßrigen Lösungen der Diazoniumchloride von Aminoazoverbindungen folgender allgemeiner Formel

Aryl — N = Ν—Aryl—NH₂,

worin die Arylreste substituiert sein können, nach Zusatz von Oxalsäure oder deren wasserlöslichen Salzen durch Aussalzen mit Alkalichloriden die Diazoniumverbindungen in fester Form abscheidet.

Diese bisher nicht bekannten Diazoniumverbindungen enthalten Oxalsäure gebunden und sollen 25, im folgenden als Diazoniumsalz-Oxalsäure¹-Additionsverbindungen bezeichnet werden. Sie zeichnen sich durch, ein sehr gutes Kristallisationsvermögen,

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F 12358 IVb/12 q

aus und sind infolge ihrer guten Haltbarkeit weitgehend lagerbeständig. Besonders wertvoll ist ,,ihre gute Löslichkeit, so daß sie mit Vorteil in der Färberei und Druckerei verwendet werden können. -.. .,.,.._... ...

Die neuen Verbindungen- besitzen ein besonderes technisches Interesse, da es bisher in vielen Fällen nicht immer möglich war, 'aus den für färberische Zwecke sehr wertvollen Aminoazoverbindungen

ίο feste Diazoniumverbindungen zu erhalten, welche neben einer guten Haltbarkeit eine gute Löslichkeit aufweisen.

Die Diazoniumsalz - Oxalsäure - Additionsverbindungen werden aus wäßrigen Lösungen ihrer Diazoniumchloride oder ihrer Diazoniumchlorid-Zinkchloriddoppelsalze.nach Zusatz von Oxalsäure oder deren wasserlöslichen Salzen durch Aussalzen mit Alkalichloriden abgeschieden und können dann mit geeigneten Einstellmitteln, z. B. Dextrin oder Alkalichloriden, zum Färbesalz verarbeitet werden. Geht man bei der Herstellung dieser neuen Verbindungen von den Diazoniumchlorid-Zinkchloriddoppelsalzen aus, so ist das beim Zusatz der Oxalsäure oder deren Salzen ausfallende Zinkoxalat vor dem Aussalzen von der wäßrigen Lösung der Diazoniumverbindung abzutrennen.

In der deutschen Patentschrift 727 685 ist ein Verfahren zur Herstellung konzentrierter Diazolösungen aus festen Diazoniumchlorid-Zinkchlorid-

doppelsalzen beschrieben, bei dem Aryldiazoniumchlorid-Zinkchloriddoppelsalze in Gegenwart von Wasser mit Oxalsäure oder deren Salzen umgesetzt werden. Nach diesem Verfahren werden keine festen Diazoniumverbindungen, sondern Diazolösungen erhalten, deren Konzentration höher ist, als der Löslichkeit der entsprechenden Zinkchloriddoppelsalze entspricht. Aus den Angaben dieser Patentschrift ist nicht zu entnehmen, daß Diazoniumsalze, z. B. Diazoniumchloride, mit Oxalsäure feste Additionsverbindungen bilden können. Es war daher nicht vorauszusehen, daß aus Lösungen von Diazoniumchloriden in Gegenwart von Oxalsäure oder deren Salzen und Alkalichloriden Diazoniumsalz-Oxalsäure-Additionsverbindungen in fester Form abgeschieden werden können,

Beispiel ι

220 Gewichtsteile feuchtes Diazoniumsulfat aus 4-Nitro-2-chlor- 3' - methyl - 4' - methoxy - 6' - amino-1, i'-azobenzol, entsprechend 100 Gewichtsteilen Base vom Mol.-Gewicht 320,5, werden in Wasser suspendiert und durch Zugabe von verdünnter Kalilauge in eine kpngoneutrale Lösung übergeführt. Aus der nitrierten Losung wird durch Zusatz von 35 Gewichtsteilen Salzsäure von 20⁰ Be, einer wäßrigen Lösung von 30 Gewichtsteilen Oxalsäure, deren Zusammensetzung der Formel (C O O H) ₂ · 2 H₂ O entspricht, und festem Natriumchlorid die Diazoniumchlorid-Oxalsäure-Additionsverbindung in rotbraunen Kristallen abgeschieden. Die D iazbniumver bindung kann nach der Filtration ohne Zusatz von Verdünnungsmitteln bei 45 ° getrocknet werden. Die Ausbeute beträgt 82% der Theorie.

B e i sp ie I 2

176 Gewichtsteile des geschleuderten Diazoniumchlorid-Zinkchloriddoppelsalzes aus 4-Nitro-2, 6-dichlor-2', 5'-dimethoxy-4'-amino-i, i'-azobenzol,entsprechend 100 Gewichtsteilen Base vom Mol.-Gewicht 371, werden in Wasser gelöst und mit 67 Gewichtsteilen kristallisierter Oxalsäure versetzt. Die durch Filtration vom ausgefallenen Zinkoxalat abgetrennte Lösung der Diazoniumverbindung wird mit 15 bis 20 % ihres Volumens an festem Natriumchlorid versetzt, wobei die Diazoniumoxalat-Oxalsäure-Additionsverbindung in braunen Kristallen ausfällt. Die Ausbeute beträgt 65 °/o der Theorie.

Beispiel 3

100 Gewichtsteile 4-Nitro-i-aminobenzol werden in salzsaurer Lösung wie üblich diazotiert und mit 113 Gewichtsteilen i-Amino-2, 5-dimethoxybenzol, gelöst in verdünnter Salzsäure, zu 4-Nitro-2', 5-dimethoxy-4'-amino-i, i'-azobenzol gekuppelt und auf übliche Weise weiterdiazotiert. Die erhaltene Diazoniumchloridlösung wird mit 60 Gewichtsteilen Kaliumoxalat, gelöst in 400 Gewichtsteilen Wasser, versetzt. Aus der mit Tierkohle gerührten und filtrierten Diazolösung wird durch langsame Zugabe von Natriumchlorid und gleichzeitige Kühlung auf 15⁰ die Diazoniumoxalat-Öxalsäure-Additionsverbindung in braunen Kristallen abgeschieden. Die Ausbeute beträgt 88 °/o der Theorie.

B e i s ρ i e.l 4

100 Gewichtsteile des durch Kuppeln von diazotiertem i-Amino-2-äthoxybenzol mit i-Aminonaphthalin erhaltenen 4-Ammonaphthalin-i, i'-azo-2^/-äthoxybenzols werden auf übliche Weise diazotiert. Aus der erhaltenen Diazoniumchloridlösung wird das 4-Aminonaphthalin-i, i'-azo-2'-äthoxybenzol-Diazoniumchlorid durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, filtriert und in Wasser gelöst. Zu der mit Tierkohle gereinigten Diazolösung werden 34 Gewichtsteile kristallisierte Oxalsäure, gelöst in 250 Gewichtsteilen Wasser, gegeben. Durch langsame Zugabe von Natriumchlorid und gleichzeitige Kühlung auf etwa io° wird die Diazoniumoxalat - Oxalsäure - Additionsverbindung in braunen Kristallen abgeschieden. Die Ausbeute beträgt 56 % der Theorie. . .

Claims (2)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zur Herstellung fester, haltbarer Diazoniumverbindungen aus Lösungen, welche eine Diazoniumsalz-Oxalsäure-Verbindung enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Oxalsäure oder deren wasserlöslichen Salzen versetzte wäßrige Lösungen der Diazonium-

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   F 12358 IVb/Uq

   chloride yon Aminoazoverbindungen der allgemeinen Formel

   Aryl —N = Ν—Aryl —NH₂,

   worin die Arylreste substituiert sein können, mit Alkalichloriden aussalzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Anwendung von Diazoniumchlorid-ZinkchloriddoppelsalzenalsAusgangsverbindungen das bei Zusatz der Oxalsäure oder deren wasserlöslichen Salzen ausfallende Zinkoxalat vor dem Aussalzen von der wäßrigen Lösung der Diazoniumverbindung abtrennt.

   Angezogene Druckschriften:
   D i se r ens, Die neuesten Fortschritte in der Anwendung der Farbstoffe, 3. Auflage, Bd. 1, S. 573; deutsche Patentschriften Nr. 727 685, 93 109.