DEF0010679MA - - Google Patents

Description

Bundesrepublik Deutschland

Tag der Anmeldung: 22, Dezember 1952 Bekanntgemacht am 29. März 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

PATE NTAN M E LD UNG

KLASSE 12o GRUPPE 5o4 F 10679 IVb/12 ο

Dr. Gerhard Schrader, Opladen

ist als Erfinder genannt worden

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk Verfahren zur Herstellung von Derivaten der Cyanphosphorsäure

Es ist bekannt, daß sich Phosphortrichlorid leicht mit Äthylenglykol zum Glykol-phosphorigsäurechlorid umsetzen läßt (P. A. R ο s s i s s k a j a und

PCl₃ + HO-CH₂-CH₂-OH

... . In dem so erhaltenen Glykolphosphorigsäurechlolo rid läßt sich das letzte Chlor leicht gegen den Rest eines Alkohols, den Rest eines Phenols, den Rest eines aliphatischen oder aromatischen Mercaptans oder schließlich den Rest einer sekundären. Base

, . austauschen. Man erhält so Verbindungen der all-15 gemeinen Formel:

M. J. Kabatschnik, Chemisches Zentralblatt 1949, I, S. 487):

ei —p:

,0- CH₀

- CH,

+ 2 HCl.

x — p.:

.0-CH,

¹O-CH,

in der X für RO-, Ar - 0—, ES— und Ar—S —

sowie * ^) N — steht, R, R₁ und R₂ beliebige ali-R₂/

509 699/495

F 10679 IVb/12 ο

phatische Reste, wobei R₁ und R₂ unter Bildung eines cyclischen Ringsystems verbunden sein können, bedeuten und unter Ar ein gegebenenfalls beliebig substituierter; aromatischer Rest verstanden wird. ,

Es Würde nun gefunden, daß die Verbindungen der Formel

x-p:

, O · CH,

" O · CH,

so mit Halogencyanen reagieren, daß unter Aufspalten des Ringes das Halogen an den Glykolrest und das Cyan an φετι Phosphor, wandert: r - .

\ A

x-p;

,0-CH₉

' C · CH,

BrCN

;p-cn

Br-CH,. CH,

Die Umsetzung vollzieht sich bereits bei Zimmertemperatur. Zur Milderung der Reaktion kann die Umsetzung in einem inerten Lösungsmittel, wie z. B. Äther, Benzol, Toluol usw., durchgeführt werden. Die Verfährensprodukte sind destillierbare, wasserunlösliche' öle, die als Schädlingsbekämpfungsmittel Verwendung finden sollen. ·.. -

Es ist schon bekannt, Alkylchloride mit cyclischen Phosphorigsäureestern umzusetzen (vgl: Ar b u s ο w und S oroa's'trowa, Chemisches Zentralblatt 1951,11, S.34). Hierbei werden 'Alkylphosphonsäureester erhalten. Im Gegensatz zu den verfahrensgemäß·, erhältlichen. Phpephorsäurecyanestern besitzen die bekannten Phosphonsäureester keine merkliche insekticide Wirkung.

Beispiel ι

27 g Glykolphosphorig&äuredimethylamid (Kp. 12 mm 65°) werden' in 300 ecm trockenem Äther gelöst. Bei 20° gibt man zu der Lösung unter Rühren 22 g Bromcyan; die in 100 ecm trockenem Äther gelöst sind. Beim Fraktionieren des Rohproduktes erhält man 26 g des Dimethylamino-cyan-phosphorsäure-/?-bromäthylesters vom Kp. 2 mm 131 °. Der neue Ester ist ein schwach gelbes, wasserunlösliches Öl, das sich durch starke insekticide Eigenschaften auszeichnet.

■ ■ ■ ^! '-" Bei spiel 2

27 g Glykolphosphorigsäureäthylester (Kp. 12 mm 52°) werden in 200 ecm Äther gelöst. Bei 20 bis 25° gibt man zu dieser Lösung 22 g Bromcyan in 50 ecm trockenem Äther.. Nach dem Ausreagieren fraktioniert man das erhaltene Rohprodukt. Es werden 15 g des Äthyl-cyan-phosphorsäure-/?-bromäthylesters als farbloses, wasserunlösliches öl erhalten. Der neue Ester zeigt starke insekticide Eigenschaften.

- ■ B ei sρ i e 1 3 .

38 g Glykolphosphorigsäurediäthylamid (Kp. 10 mm 88 bis 90°) werden in 300 ecm trockenem Äther gelöst. Zu dieser Lösung gibt man. unter .-. Rühren bei 20° 26 g Bromcyan, das in 100 ecm Äther gelöst war. Man hält, die angegebene Temperatur noch ι Stunde, destilliert dann den Äther ab und erhält bei der nachfolgenden' Vakuumdestillation 33 g des Diäthylaminocyanphosphorsäure-/?- bromäthylesters vom Kp. 3 mm 145⁰.

B ei spi el 4

20 g Glykolphosphorigsäurepyrrolydid werden in 300 ecm trockenem Äther gelöst. Man fügt unter Rühren bei 20° 13 g Bromcyan, gelöst in 50 ecm Äther, hinzu und hält die angegebene Temperatur bei 2o°. Nach dem Abdestillieren des Äthers werden 14g des: Pyrrolydyl-cyan-phosphorsäure-^- bromäthylesters erhalten. Kp. 2 mm i6i°.

Beispiel 5 O

Br-CH₂-CH₂-O-P;

,SCH,

'CN

28 g Glykolphosphorigsäure-thiol-methylester (Kp. 14 mm 78 bis 79⁰) werden unter Luftabschluß in 250 ecm Äther gelöst. Bei 15° gibt nian södänn eine Lösung von 22 g Bromcyan in 100 ecm trockenem Äther zu. ...Beim Fraktionieren werden nach Abdestillation des Äthers 20 g des neuen Esters vdm'Kp.i mm 119⁰ erhalten.

Br-CH₉-CH₉-O-P

CN

Br-CH,-CH,-0-P

Br-CHV-CH₉-O-P:

-Cl

•ON

,0

Cl

40 g Glykolphosphorigsäure-thiol-phenylesteir (Kp.,2 rrmi 123⁹) werden in 215 ecm trockenem Äther gelöst. Bei 25° gibt man.eine Lösung von 22 g Bromcyan in 100 ecm Äther hinzu. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels durch Vakuumdestillation erhält man 35 g eines viskosen, farblosen, > wasserunlöslichen Esters, der sich auch im Hochvakuum nicht destillieren läßt.

In ähnlicher Weise werden aus dem Glykolphosphorigsäure-2,4-Dichlorphenylester(Kp.s mm 135⁰) und aus dem Glykolphosphorigsäure-4-chlorphenylester (Kp. 2 mm 110°) folgende Verbindungen erhalten: - >· ■

699/495

F 10679 IVb/12 ο

Diese Ester sind viskose, wasserunlösliche Flüssigkeiten, die sich ebenfalls nicht im Hochvakuum destillieren lassen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Herstellung von Derivaten der Cyanphosphorsäure, dadurch gekennzeichnet, daß Halogencyane mit Verbindungen der Formel

   ,0-CH₉

   x-p:

   — CH,

   in der X für RO—,Ar-O- ,RS- ,Ar—S— oder

   ¹ ^) N — steht, wobei R, R₁ und R₂ beliebige ali-

   R₂/

   phatische Reste, wobei R₁ und R₂ unter Bildung eines cyclischen Ringsystems verbunden sein können, bedeuten und unter Ar ein gegebenenfalls beliebig substituierter aromatischer Rest verstanden wird, zur Reaktion gebracht werden.

   Angezogene Druckschriften:

   Arbusow und Soroastrowa, »Chemisches Zentralblatt«, 1951, II, S. 34.