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Publication number: DEF0010662MA
Authority: DE

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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 19. Dezember 1952 Bekanntgemacht am 15. März 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTANMELDUNG

KLASSE 12 ο GRUPPE 19 03 F 10662 IVb/12 ο

Dr. Gerhard Schrader, Opladen

ist als Erfinder genannt worden

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Verfahren zur Herstellung von Derivaten der Phosphorsäure

Es ist bekannt, daß sich Phosphortrichlorid leicht mit Äthylenglykol zum Glykol-phosphorigsäurechlorid

PCL + HO—CH₉-CH₉-OH

In dem so erhaltenen Glykolphosphorigsäurechlorid läßt sich das letzte Chlor leicht gegen den Rest eines Alkohols, den Rest eines Phenols, den Rest eines aliphatischen oder aromatischen Mercaptans oder schließlich den Rest einer sekundären Base austausehen. Man erhält so Verbindungen der allgemeinen Formel:

umsetzen läßt (P. A. Rossisskaja und M. J. Kabatschnik, Chem. Zentralblatt 1949, I, 487):

O CH₉

Cl-P:

+ 2 HCl .

0-CH₉

X-P;

0-CH₉

in der X für R· 0—, Ar-O—, R-S—und Ar-S—sowie 30 N—steht, wobei R, R₁ und R₂ beliebige alipha-

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tische Reste bedeuten und unter Ar ein gegebenenfalls beliebig substituierter aromatischer Rest verstanden wird.

Es wurde nun gefunden, daß die Verbindungen dieser Formel in der Weise mit Chloral reagieren, daß unter Aufspalten des Ringes ß-Chloräthyl-/?, /3-dichlorvinyl-ester der Phosphorsäure entstehen:

,0 —CH, ■

X-P:

+ CCL-CHO

— CH,

X-P:

,0-CH₂-CH₂-Cl

-CH = CCL

Diese Reaktion ist überraschend und konnte nicht vorausgesehen werden. Oft verläuft die Umsetzung so heftig, daß gekühlt werden muß. In anderen Fällen tritt die Reaktion ein, wenn die Reaktionspartner kurze Zeit auf 60 bis 70⁰ erwärmt werden. Zur Milderung des Reaktionsablaufes können inerte Lösungsmittel, wie z. B. Benzol, Toluol, verwendet werden.

Es ist bekannt, daß Trialkylphosphite mit Chloral unter Bildung von Dichlorvinylestern der Phosphorsäure unter gleichzeitiger Bildung von Chloralkyl reagieren. Bei dem vorliegenden Verfahren jedoch bilden sich unter Sprengung eines ringförmigen Phosphits O-ß-Chloräthyl-O-ß, /3-dichlorvinyl-phosphorsäure-Derivate.

Die nach dem neuen Verfahren zugänglichen Stoffe zeigen starke insektizide Eigenschaften und können deshalb als Schädlingsbekämpfungsmittel verwendet werden; ferner können sie als Zwischenprodukte für die Herstellung pharmazeutischer Präparate Verwendung finden.

Beispiel 1

29 g Glykolphosphorigsäureäthylester (Kp. 12 mm 52⁰) werden mit 29 ecm Toluol verdünnt. Unter Rühren gibt man.bei 50 bis 6o° 30g Chloral hinzu. Nach dem Abklingen der Reaktion wird das entstandene Produkt destilliert. Man erhält 35 g 0-ß-Chloräthyl-O-/?, /S-dichlorvinyl-O-äthylphosphat vom Kp. 2/136⁰. Das neue Produkt besitzt eine hervorragende Wirkung gegen Fliegen und eine ausgezeichnete , Wirkung gegen Blattläuse.

Beispiel 2

34 g Glykolphosphorigsäure-^-chloräthylester (Kp. 9/91⁰) werden mit 50 ecm Toluol verdünnt. Bei 65⁰ gibt man unter Rühren 30 g Chloral hinzu und hält diese Temperatur noch 1 Stunde. Beim Fraktionieren der entstandenen Flüssigkeit erhält man 55 g desO, 0-Di-[/S-chloräthyl]-0-/S,ß-dichlorvinylphosphats vom Kp. 2 mm 169⁰. Das neue Produkt zeigt gute insektizide Eigenschaften bei Fliegen und Blattläusen.

Beispiel 3

57 g Glykolphosphorigsäure-n-hexylester (Kp. 2mm 8o°) werden mit 100 ecm Benzol verdünnt. Dazu tropft man bei 65° 64 g Chloral. Man hält diese Temperatur noch 30 Minuten und fraktioniert dann das Produkt. . Es werden 83 g O-ß-Chloräthyl-O-ß, ß-dichlorvinyl-O-n-hexyl-phosphat erhalten.

Beispiel 4

48 g Glykolphosphorigsäure-/?, ß, /3-trichloräthylester (Kp. 2 mm 79⁰) werden unter Rühren bei 6o° mit 30 g Chloral vermischt. Die Temperatur wird noch ¹I₂ Stunde gehalten, dann wird das Produkt im Hochvakuum bei 2 mm Hg in 10 Minuten auf 70° erwärmt, um alle flüchtigen Anteile zu entfernen. Man erhält 55 g des O-ß-Chloräthyl-0-ß, ß, ß-trichloräthyl-O-/?, ß-dichlorvinyl-phosphats. Der neue Ester läßt sich unter einem Druck von 2 mm nicht destillieren.

Beispiel 5

0-CH = CCL

76 g des Glykol-phosphorigsäure-2, 4-dichlorphenylesters (Kp. 2 mm 135 °) werden unter Rühren bei 70⁰ mit 45 g Chloral vermischt. Die angegebene Temperatur wird ι Stunde gehalten, dann wird das Produkt wie im Beispiel 4 kurze Zeit im Hochvakuum erwärmt. Man erhält 45 g des O-ß-Chloräthyl-O-ß, /?-dichlorvinyl-0-2, 4-dichlorphenyl-phosphats als öliges, nicht destillierbares Produkt.

Beispiel 6

Unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 5 angegeben, kann aus Glykolphosphorigsäure-4-chlorphenylester (Kp. 2/110°) folgende Verbindung erhalten werden:

O · CH₉ ■ CH₉ · Cl

Beispiel 7

28 g Glykolphosphorigsäuremethylthiolesfer (Kp. 14/78 bis 79°) werden in 30 ecm Benzol gelöst. Bei 40° gibt man unter Rühren 30 g Chloral hinzu und hält die Temperatur noch ¹Z₂ Stunde. Beim Fraktionieren erhält man 30 g des O-ß-Chloräthyl-O-/?, /S-dichlorvinyl-S-methylthiol-phosphats vom Kp. 3 mm 138°. Die neue Verbindung zeigt eine gute Wirkung gegen Fliegen.

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Beispiel 8

In analoger Weise kann folgende Verbindung gewonnen werden:

,0-CH₉-CH₉-Cl

C₂H₅S-P^
O -CH = CCl₂

Kp. 2/134⁰

Die neue Verbindung zeigt bei Blattläusen und bei der roten Spinne eine gute Wirkung.

Beispiel 9

29 g Glykolphosphorigsäurephenylthiolester (Kp. 2 mm 123⁰) werden in 40 ecm Toluol gelöst. Unter Rühren gibt man bei 64⁰ 22 g Chloral hinzu und erwärmt noch ι Stunde auf 70°. Man erhält nach dem Fraktionieren 37 g des O-ß-Chloräthyl-O-ß, /3-dichlorvinyl-S-phenylthiol-phosphats vom Kp. 2 mm 174⁰.

Beispiel 10

27 g Glykolphosphorigsäure-N, N-dimethylamid (Kp. 12 mm 65⁰) werden in 100 ecm Toluol gelöst.

Bei 50⁰ tropft man unter Rühren 30 g Chloral hinzu.

Man hält die angegebene Temperatur noch ioMinuten.

Beim Destillieren erhält man 35 g des O-ß-Chloräthyl-O-je,(3-dichlorvinyl-phosphorsäure-N,N-dimethylamids vom Kp. 2 mm 137⁰. Das neue Produkt zeigt eine gute Wirkung gegen Blattläuse.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von Derivaten der Phosphorsäure der allgemeinen Formel:

x-p;

,0-CH₅-CH₉-Cl

'0-CH = CCl₉

in der X für R · 0—, Ar · 0—, R · S—, Ar · S— oder ^¹ ^N- steht, wobei R, R₁ und R₂ beliebige

aliphatische Reste bedeuten und unter Ar ein gegebenenfalls beliebig substituierter aromatischer Rest verstanden wird, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel:

x-p:

.0 — CH,

0-CH₉

in der X die obige Bedeutung hat, mit Chloral, erforderlichenfalls unter Erwärmen, umsetzt.

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