DEF0010745MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 31. Dezember 1952 Bekaiuitgiemacht am 21. Juni 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTANMELD UNG

KLASSE 12o GRUPPE 19os F 10745 IVb/12 ο

Dr. Gerhard Schrader, Opladen

ist als Erfinder genannt worden

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Verfahren zur Herstellung von Derivaten aromatischer Phosphonsäuren

Es ist bekannt, halogenhaltige Alkylphosphonsäureester dadurch herzustellen, daß Trialkylphosphite mit Chloral umgesetzt werden. Weiter ist bekannt, aromatische Phosphonsäuredichloride mit ungesättigten Alkoholen so umzusetzen, daß Arylphosphonsäureester ungesättigter Alkohole entstehen, in denen der ungesättigte Alkoxyrest zweimal am Phosphoratom gebunden ist. Diesen Verbindungen kommt jedoch keine oder nur eine äußerst geringfügige insecticide ίο Wirkung zu.

Es wurde nun gefunden, daß man hervorragend . insecticide Derivate aromatischer Phosphonsäuren der allgemeinen Formel '

O
Ar-P-O-CH = CCL

in der Ar für einen gegebenenfalls substituierten aro- 20 matischen Rest und X für die Reste — O · R, — S-R
oder

—n:

609 546/490

F 10745 IVb/12 ο

steht, wobei R, R₁ und R₂ beliebige, gegebenenfalls substituierte Alkylreste bedeuten, erhält, wenn man Chloral mit Estern, Esteramiden oder Ester-thiolestern aromatischer Phosphinsäuren, zweckmäßig in

OR₃

N —R₁ + CCl₃-CHO

R₁, R₂, R₃ stehen für beliebige, gegebenenfalls substituierte Alkylreste.

Zur Darstellung der neuen Ester ist es zweckmäßig, die aromatischen Phosphinsäure-ester, -esteramide oder -esterthiolester in organischen Lösemitteln zu lösen. Als solche kommen z. B. Benzol und Toluol in Frage. Die Reaktion vollzieht sich in der Regel ao bei Temperaturen von etwa 40 bis 8o°.

Die neuen Verbindungen sind zum größten Teil

im Hochvakuum ohne Zersetzung destillierbare Öle. Auf Grund ihrer insecticiden Eigenschaften sollen sie als Schädlingsbekämpfungsmittel, vor allem im Pflanzenschutz, Verwendung finden.

Beispiel ι

46 g 4-Chlorphenyl-phosphinsäureäthylester-Ny N-dimethylamid (Kp._{2 mm} 102°) werden in 50 CCm Toluol gelöst. Unter Rühren gibt man zu dieser Lösung bei 50⁰ 30 g Chloral. Die Reaktion vollzieht sich unter Entwicklung von Äthylchlörid. Nach dem Zulauf des Chlorais hält man die Temperatur noch 1 Stunde bei 50⁰ und destilliert dann das Lösemittel ab.. Es werden 45 g des rohen 4-Chlorphenyl-phosphonsäure-/?, /3-dichlorvinylester-N, N-dimethylamids erhalten. In kleinen Mengen läßt sich der neue Ester unter einem" Druck von 2 mm bei 166 ° destillieren.

Beispiel 2

40 g Phenylphosphinsäure-äthylester-N, N-dimethylamid (Kp._{x mm} 77°) werden in 50 ecm Toluol gelöst. Unter Rühren gibt man bei 55 bis 60° 30 g Chloral hinzu. Nach dem Abklingen der Reaktion erwärmt man noch 1 Stunde auf 60° und destilliert dann das Toluol ab. Es werden 50 g des rohen Phenylphosphonsäure-/?, /2-dichlorvinylester-N, N-dimethylamids erhalten. Beim Destillieren ging eine Probe des Esters unter einem Druck von 2 mm bei 153⁰ über.

Beispiel 3

28 g Phenyl-phosphinsäurediäthylester (Kp._{2 mm} 95⁰) werden in 50 ecm Benzol gelöst. Bei 40° gibt man unter Rühren 26 g Chloral hinzu. Nach Beendigung der Reaktion hält man das Reaktionsprodukt noch ι Stunde auf 40⁰ und destilliert dann das Benzol ab. Es werden 38 g des rohen Phenylphosphonsäure- ß, /S-dichlorvinylester-äthylesters erhalten.

Beispiel 4

40 g des 4-Chlorphenyl-phosphinsäurediäthylesters (Kp._{2 mm} 105⁰) werden in 60 ecm Benzol gelöst. Unter Rühren tropft man zu der Lösung 30 g Chloral

Gegenwart eines indifferenten Lösungsmittels,'. bei. erhöhter Temperatur umsetzt. Im Fall von Esteramiden der Phenylphosphinsäure z. B. verläuft die Reaktion gemäß folgender Gleichung:

0-CH = CCL

N —R₁ + R₃Cl

und hält nach dem Zulauf die Temperatur noch ι Stunde bei 50°. Es werden 40 g des rohen 4-Chlorphenyl - phosphonsäure -β, β - dichlorvinylester-äthylesters als wasserunlösliches Öl erhalten.

Beispiels

44 g des Phenyl-phosphinsäure-äthylester-thiolesters (Kp._{2 mm} 112°) werden in 44 ecm Toluol gelöst. Unter Rühren tropft man bei 70⁰ 30 g Chloral hinzu und hält die Temperatur noch 1 Stunde. Nach dem Abdestillieren des Toluols werden 50 g des rohen Phenylphosphonsäure-/?, /3-dichlorvinylester-thiolesters erhalten. Ein Teil des Esters wurde destilliert und ging bei einem Druck von 3 mm bei i6o° über.

Beispiel 6

37 g 4-Chlorphenyl-phosphinsäure-äthylester-thiolester (Kp._{2 mm} 150⁰) werden mit 22 g Chloral 15 Minuten auf 50⁰ erwärmt. Man erhält 38 g des rohen 4 - Chlorphenyl - phosphonsäure -β, β - dichlorvinylesterthioläthylesters als wasserunlösliches, im Vakuum nicht destillierbares Öl.

Ar-P-O-CH = CCl₂

in der Ar für einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest und X für die Reste — O ■ R, — S-R oder ■

R₁

-n:

Angezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 845 226;
USA.-Patentschrift Nr. 2 425 765.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Herstellung von Derivaten aromatischer Phosphonsäuren der allgemeinen Formel

   steht, wobei R, R₁ und R₂ beliebige, gegebenenfalls substituierte Alkylreste bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß Chloral mit Estern, Esteramiden oder Esterthiolestern aromatischer Phosphinsäuren — zweckmäßig in Gegenwart eines indifferenten Lösemittels — bei erhöhter Temperatur zur Umsetzung gebracht werden.