DEF0010662MA - - Google Patents
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY
Tag der Anmeldung: 19. Dezember 1952 Bekanntgemacht am 15. März 1956Registration date: December 19, 1952. Advertised on March 15, 1956
DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE
PATENTANMELDUNGPATENT APPLICATION
KLASSE 12 ο GRUPPE 19 03 F 10662 IVb/12 ο CLASS 12 ο GROUP 19 03 F 10662 IVb / 12 ο
Dr. Gerhard Schrader, OpladenDr. Gerhard Schrader, Opladen
ist als Erfinder genannt wordenhas been named as the inventor
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-BayerwerkPaint factories Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk
Verfahren zur Herstellung von Derivaten der PhosphorsäureProcess for the preparation of derivatives of phosphoric acid
Es ist bekannt, daß sich Phosphortrichlorid leicht mit Äthylenglykol zum Glykol-phosphorigsäurechloridIt is known that phosphorus trichloride easily reacts with ethylene glycol to form glycol phosphorous acid chloride
PCL + HO—CH9-CH9-OHPCL + HO-CH 9 -CH 9 -OH
In dem so erhaltenen Glykolphosphorigsäurechlorid läßt sich das letzte Chlor leicht gegen den Rest eines Alkohols, den Rest eines Phenols, den Rest eines aliphatischen oder aromatischen Mercaptans oder schließlich den Rest einer sekundären Base austausehen. Man erhält so Verbindungen der allgemeinen Formel:In the glycol phosphorous acid chloride obtained in this way, the last chlorine can easily be compared with the remainder of one Alcohol, the remainder of a phenol, the remainder of an aliphatic or aromatic mercaptan or finally exchange the remainder of a secondary base. In this way one obtains connections of the general Formula:
umsetzen läßt (P. A. Rossisskaja und M. J. Kabatschnik, Chem. Zentralblatt 1949, I, 487):can be implemented (P. A. Rossisskaja and M. J. Kabatschnik, Chem. Zentralblatt 1949, I, 487):
O CH9 O CH 9
Cl-P:Cl-P:
+ 2 HCl .+ 2 HCl.
0-CH9 0-CH 9
X-P;X-P;
0-CH9 0-CH 9
0-CH9 0-CH 9
in der X für R· 0—, Ar-O—, R-S—und Ar-S—sowie 30 N—steht, wobei R, R1 und R2 beliebige alipha-in which X stands for R · 0—, Ar-O—, RS — and Ar-S — as well as 30 N—, where R, R 1 and R 2 are any aliphatic
509 697/500509 697/500
F 10662 IVb/12 οF 10662 IVb / 12 ο
tische Reste bedeuten und unter Ar ein gegebenenfalls beliebig substituierter aromatischer Rest verstanden wird.mean tables radicals and optionally under Ar Arbitrarily substituted aromatic radical is understood.
Es wurde nun gefunden, daß die Verbindungen dieser Formel in der Weise mit Chloral reagieren, daß unter Aufspalten des Ringes ß-Chloräthyl-/?, /3-dichlorvinyl-ester der Phosphorsäure entstehen:It has now been found that the compounds of this formula react with chloral in such a way that with splitting of the ring ß-chloroethyl / ?, / 3-dichlorovinyl ester of phosphoric acid arise:
,0 —CH, ■, 0 -CH, ■
X-P:X-P:
+ CCL-CHO+ CCL-CHO
— CH,- CH,
X-P:X-P:
,0-CH2-CH2-Cl, 0-CH 2 -CH 2 -Cl
-CH = CCL-CH = CCL
Diese Reaktion ist überraschend und konnte nicht vorausgesehen werden. Oft verläuft die Umsetzung so heftig, daß gekühlt werden muß. In anderen Fällen tritt die Reaktion ein, wenn die Reaktionspartner kurze Zeit auf 60 bis 700 erwärmt werden. Zur Milderung des Reaktionsablaufes können inerte Lösungsmittel, wie z. B. Benzol, Toluol, verwendet werden.This reaction is surprising and could not have been foreseen. The reaction is often so violent that it has to be cooled. In other cases, the reaction occurs when the reactants are heated to 60 to 70 0 for a short time. Inert solvents, such as. B. benzene, toluene can be used.
Es ist bekannt, daß Trialkylphosphite mit Chloral unter Bildung von Dichlorvinylestern der Phosphorsäure unter gleichzeitiger Bildung von Chloralkyl reagieren. Bei dem vorliegenden Verfahren jedoch bilden sich unter Sprengung eines ringförmigen Phosphits O-ß-Chloräthyl-O-ß, /3-dichlorvinyl-phosphorsäure-Derivate. It is known that trialkyl phosphites react with chloral to form dichlorovinyl esters of phosphoric acid with simultaneous formation of chloroalkyl. In the case of the present process, however, O-β -chloroethyl-O- β, / 3-dichlorovinyl phosphoric acid derivatives are formed with splitting of a ring-shaped phosphite.
Die nach dem neuen Verfahren zugänglichen Stoffe zeigen starke insektizide Eigenschaften und können deshalb als Schädlingsbekämpfungsmittel verwendet werden; ferner können sie als Zwischenprodukte für die Herstellung pharmazeutischer Präparate Verwendung finden.The substances accessible by the new process show strong insecticidal properties and can therefore used as pesticides; They can also be used as intermediates for the manufacture of pharmaceutical preparations are used.
29 g Glykolphosphorigsäureäthylester (Kp. 12 mm 520) werden mit 29 ecm Toluol verdünnt. Unter Rühren gibt man.bei 50 bis 6o° 30g Chloral hinzu. Nach dem Abklingen der Reaktion wird das entstandene Produkt destilliert. Man erhält 35 g 0-ß-Chloräthyl-O-/?, /S-dichlorvinyl-O-äthylphosphat vom Kp. 2/1360. Das neue Produkt besitzt eine hervorragende Wirkung gegen Fliegen und eine ausgezeichnete , Wirkung gegen Blattläuse.29 g Glykolphosphorigsäureäthylester (Kp. 12 mm 52 0) are diluted with 29 cc of toluene. At 50 to 60 °, 30 g of chloral are added while stirring. After the reaction has subsided, the resulting product is distilled. 35 g of 0-ß- chloroethyl-O- / ?, / S-dichlorovinyl-O-ethyl phosphate with a boiling point of 2/136 0 are obtained . The new product has an excellent effect against flies and an excellent effect against aphids.
34 g Glykolphosphorigsäure-^-chloräthylester (Kp. 9/910) werden mit 50 ecm Toluol verdünnt. Bei 650 gibt man unter Rühren 30 g Chloral hinzu und hält diese Temperatur noch 1 Stunde. Beim Fraktionieren der entstandenen Flüssigkeit erhält man 55 g desO, 0-Di-[/S-chloräthyl]-0-/S,ß-dichlorvinylphosphats vom Kp. 2 mm 1690. Das neue Produkt zeigt gute insektizide Eigenschaften bei Fliegen und Blattläusen.34 g of glycolphosphorous acid - ^ - chloroethyl ester (bp 9/91 0 ) are diluted with 50 ecm of toluene. At 65 0 , 30 g of chloral are added with stirring and this temperature is maintained for a further 1 hour. When the resulting liquid is fractionated, 55 g of desO, 0-di - [/ S-chloroethyl] -0- / S, ß-dichlorovinyl phosphate with a b.p. 2 mm 169 0 are obtained . The new product shows good insecticidal properties in flies and aphids.
57 g Glykolphosphorigsäure-n-hexylester (Kp. 2mm 8o°) werden mit 100 ecm Benzol verdünnt. Dazu tropft man bei 65° 64 g Chloral. Man hält diese Temperatur noch 30 Minuten und fraktioniert dann das Produkt. . Es werden 83 g O-ß-Chloräthyl-O-ß, ß-dichlorvinyl-O-n-hexyl-phosphat erhalten.57 g of glycolphosphorous acid n-hexyl ester (b.p. 2mm 80 °) are diluted with 100 ecm benzene. 64 g of chloral are added dropwise at 65 °. One keeps this Temperature for another 30 minutes and then fractionated the product. . There are 83 g of O-ß-chloroethyl-O-ß, ß-dichlorovinyl-O-n-hexyl-phosphate obtained.
48 g Glykolphosphorigsäure-/?, ß, /3-trichloräthylester (Kp. 2 mm 790) werden unter Rühren bei 6o° mit 30 g Chloral vermischt. Die Temperatur wird noch 1I2 Stunde gehalten, dann wird das Produkt im Hochvakuum bei 2 mm Hg in 10 Minuten auf 70° erwärmt, um alle flüchtigen Anteile zu entfernen. Man erhält 55 g des O-ß-Chloräthyl-0-ß, ß, ß-trichloräthyl-O-/?, ß-dichlorvinyl-phosphats. Der neue Ester läßt sich unter einem Druck von 2 mm nicht destillieren. 48 g of glycolphosphorous acid /?, Ss , / 3-trichloroethyl ester ( b.p. 2 mm 79 0 ) are mixed with 30 g of chloral at 60 ° while stirring. The temperature is maintained for a further 1 I 2 hour, then the product under high vacuum at 2 mm Hg in 10 minutes at 70 ° is heated to remove all volatiles. 55 g of O-ß-chloroethyl-0-ß, ß, ß-trichloroethyl-O- / ?, ß-dichlorovinyl phosphate are obtained. The new ester cannot be distilled under a pressure of 2 mm.
0-CH = CCL0-CH = CCL
76 g des Glykol-phosphorigsäure-2, 4-dichlorphenylesters (Kp. 2 mm 135 °) werden unter Rühren bei 700 mit 45 g Chloral vermischt. Die angegebene Temperatur wird ι Stunde gehalten, dann wird das Produkt wie im Beispiel 4 kurze Zeit im Hochvakuum erwärmt. Man erhält 45 g des O-ß-Chloräthyl-O-ß, /?-dichlorvinyl-0-2, 4-dichlorphenyl-phosphats als öliges, nicht destillierbares Produkt.76 g of the glycol-phosphorous-2, 4-dichlorophenyl ester (Kp. 135 ° 2 mm) are mixed under stirring at 70 0 with 45 g of chloral. The specified temperature is maintained for ι hour, then the product is heated as in Example 4 for a short time in a high vacuum. 45 g of O-ß-chloroethyl-O-ß, /? - dichlorovinyl-0-2, 4-dichlorophenyl phosphate are obtained as an oily, non-distillable product.
Unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 5 angegeben, kann aus Glykolphosphorigsäure-4-chlorphenylester (Kp. 2/110°) folgende Verbindung erhalten werden:Under conditions similar to those given in Example 5, 4-chlorophenyl glycol phosphate can be prepared from (Kp. 2/110 °) the following connection can be obtained:
O · CH9 ■ CH9 · ClO • CH 9 • CH 9 • Cl
28 g Glykolphosphorigsäuremethylthiolesfer (Kp. 14/78 bis 79°) werden in 30 ecm Benzol gelöst. Bei 40° gibt man unter Rühren 30 g Chloral hinzu und hält die Temperatur noch 1Z2 Stunde. Beim Fraktionieren erhält man 30 g des O-ß-Chloräthyl-O-/?, /S-dichlorvinyl-S-methylthiol-phosphats vom Kp. 3 mm 138°. Die neue Verbindung zeigt eine gute Wirkung gegen Fliegen.28 g Glykolphosphorigsäuremethylthiolesfer (bp. 14/78 to 79 °) are dissolved in 30 ecm benzene. At 40 °, 30 g of chloral are added with stirring and the temperature is maintained for a further 1 Z 2 hours. Fractionation gives 30 g of O-ß-chloroethyl-O- / ?, / S-dichlorovinyl-S-methylthiol-phosphate with a b.p. 3 mm 138 °. The new compound shows a good effect against flies.
697/500697/500
F 10662 IVb/12 οF 10662 IVb / 12 ο
In analoger Weise kann folgende Verbindung gewonnen werden:The following connection can be obtained in an analogous manner:
,0-CH9-CH9-Cl, 0-CH 9 -CH 9 -Cl
C2H5S-P^
O -CH = CCl2 C 2 H 5 SP ^
O -CH = CCl 2
Kp. 2/1340 Bp. 2/134 0
Die neue Verbindung zeigt bei Blattläusen und bei der roten Spinne eine gute Wirkung.The new compound has a good effect on aphids and the red spider.
29 g Glykolphosphorigsäurephenylthiolester (Kp. 2 mm 1230) werden in 40 ecm Toluol gelöst. Unter Rühren gibt man bei 640 22 g Chloral hinzu und erwärmt noch ι Stunde auf 70°. Man erhält nach dem Fraktionieren 37 g des O-ß-Chloräthyl-O-ß, /3-dichlorvinyl-S-phenylthiol-phosphats vom Kp. 2 mm 1740.29 g of glycolphosphorous acid phenylthiol ester (boiling point 2 mm 123 0 ) are dissolved in 40 ecm of toluene. Under stirring, at 64 0, 22 g of chloral added and heated for an hour at 70 ° ι. After fractionation, 37 g of O-ß-chloroethyl-O-ß, / 3-dichlorovinyl-S-phenylthiol-phosphate with a b.p. 2 mm 174 0 are obtained .
27 g Glykolphosphorigsäure-N, N-dimethylamid (Kp. 12 mm 650) werden in 100 ecm Toluol gelöst.27 g Glykolphosphorigsäure-N, N-dimethylamide (Kp. 12 mm 65 0) are dissolved in 100 cc of toluene.
Bei 500 tropft man unter Rühren 30 g Chloral hinzu.At 50 0 are added dropwise 30 g chloral stirring.
Man hält die angegebene Temperatur noch ioMinuten.The specified temperature is maintained for 10 minutes.
Beim Destillieren erhält man 35 g des O-ß-Chloräthyl-O-je,(3-dichlorvinyl-phosphorsäure-N,N-dimethylamids vom Kp. 2 mm 1370. Das neue Produkt zeigt eine gute Wirkung gegen Blattläuse.The distillation gives 35 g of O-ß-chloroethyl-O-je, (3-dichlorovinyl-phosphoric acid-N, N-dimethylamide with a b.p. 2 mm 137 0. The new product shows good activity against aphids.
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