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Publication number: DEF0010673MA
Authority: DE

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 20. Dezember 1952 Bekanntgemacht am 5. Januar 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTANMELDUNG

KLASSE 12ο GRUPPE 2601

F 10673 IVb/12 ο

Dr. Gerhard Schrader, Opladen

ist als Erfinder genannt worden

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Verfahren zur Herstellung von Phosphonsäurederivaten

Es ist bekannt, daß sich Phosphortrichlorid leicht mit Äthylenglykol zum Glykolphosphorigsäurechlorid

PCL + HO-CH₉-CH₉-OH

In dem so erhaltenen Glykolphosphorigsäurechlorid

läßt sich das letzte Chlor leicht gegen den Rest eines

ίο Alkohols, eines Phenols, eines aliphatischen oder

umsetzen läßt (P. A. Rossisskaja und M. J. Kabatschnik, Chemisches Zentralblatt, 1949, I, S. 487):

ei — p:

,0- CH₉

O- CH₉

2 HCl

in der X für RO-, ArO-, RS-, Ar-S- sowie

R₂/
steht, wobei R, R₁ und R₂ aliphatische Reste bedeuten aromatischen Mercaptans oder einer sekundären Base austauschen. Man erhält so Verbindungen der allgemeinen Formel .

,0-CH₉

0-CH₂

und unter Ar ein gegebenenfalls substituierter, aromatischer Rest verstanden wird.

509 627/41

F 10673 IVb/12 ο

Es wurde nun gefunden, daß die Verbindungen der Formel

Q)- CH₂

^XO — CH₂

in der X die vorstehende Bedeutung hat, mit Dichlor- bzw. Trichloressigsäureestern, -thiolestern oder -amiden reagieren. Unter gleichzeitiger Aufspaltung und Chlorierung des am Phosphor gebundenen Glykolringes entstehen in guter Ausbeute die entsprechenden Phosphonsäurederivate der allgemeinen Formel

!I

X-P

0-CH₂-CH₂-Cl

(H)
I
^XC —CO —R₄

Cl

worin R₄ für den Ester- bzw. Amidrest der obigen Säureester oder -amide steht.

Die Umsetzung verläuft z.B. nach folgender Gleichung:

x-p:

Il
x-p:

,0-CH₉

O — CH,

CCL-CO- OC₂H,

,0-CH₂-CH₂-Cl

CCL-CO- OC₉H.

Die Umsetzung vollzieht sich leicht beim Erwärmen ; sie kann auch in Gegenwart von inerten Lösemitteln vorgenommen werden. Die Verfahrensprodukte sind hochsiedende, größtenteils destillierbare Öle, die als Schädlingsbekämpfungsmittel Verwendung finden sollen.

Es ist schon bekannt, daß sich cyclische Phosphorigsäureester bei erhöhten Temperaturen mit Alkylchloriden unter gleichzeitiger Aufspaltung und Chlorierung des am Phosphor gebundenen Glykolringes umsetzen : ' ■

x-p;

,OCH₉

¹OCH₉

(RHaI) X-P:

,0-CH₂-CH₂HaI

Während mit Alkylchloriden Alkylphosphonsäure-

ester entstehen, die keine insekticide Eigenschaft besitzen, werden erfindungsgemäß a-Phosphonsäurederivate gewonnen, die sich durch ihre Wirkung als Schädlingsbekämpfungsmittel auszeichnen.

Beispiel 1

31 g Glykolphosphorigsäure-jS-chloräthylester (Kp._g 91⁰) werden mit 36 g Trichloressigsäureäthylester I¹I₂ Stunde auf 70 bis 80° erwärmt. Beim Fraktionieren des Rohproduktes erhält man 18 g eines neuen Esters folgender Konstitution:

Cl-CH₂-CH₂-O,

Cl -CH₉-CH₉-O'

Ii ■ ■■

"P-CCl₂-CO-OC₂H₅

Der Ester siedet unter einem Druck von 2 mm bei 158 bis i6o°.

Beispiel 2

42 g Trichloressigsäure-thioläthylester (Kp.₁₄ 89°) werden mit 29 g Glykolphosphorigsäureäthylester (Kp.₁₂ 52⁰) kurz auf 120⁰ erwärmt. Die Temperatur steigt von selbst weiter bis auf 21c⁰. Beim Fraktionieren des Rohproduktes erhält man 20 g des Esters:

Cl-CH₉-CH₉-O

C₂H₅O'

: P-CCl₂-CO-SC₂H₆

vom Kp.₂ 150 bis 152⁰. Der neue Ester zeigt eine gute Wirkung gegen Fliegen.

Beispiel 3

31 g Glykolphosphorigsäure-ß-chloräthylester (Kp.₉ 91 °) werden mit 42 g Trichloressigsäure-thioläthylester (Kp.₁₄ 89⁰) auf i6o° erwärmt. Die Temperatur steigt von selbst auf 210⁰. Beim Fraktionieren des Roh-Produktes werden 35 g folgenden Esters erhalten:

Cl-CH₉-CH₉-O

Cl-CH₉-CH₉-O-

Kp.₂188°. Der Ester zeigt eine gute Wirkung gegen Fliegen und Blattläuse.

Beispiel 4

42 g Trichloressigsäure-thioläthylester werden mit 28 g Glykolphosphorigsäuredimethylamid (Kp.₁₂65°), die mit 60 ecm Toluol verdünnt sind, ¹Z₂ Stunde auf iio° erwärmt. Beim Fraktionieren des Rohproduktes erhält man 54 g des folgenden Esters:

CI-CH₂-CH₂-O_n

:P-CCl₂-CO- SC₂H₆

vom Kp. ₁ 167 bis 169⁰.

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Beispiel 5

39 g Trichloressigsäureäthylester werden mit 28 g Glykolphosphorigsäuredimetnylamid, die in 40 ecm 5, Toluol gelöst sind, ¹Z₂ Stunde auf iio° erwärmt. Beim Fraktionieren des Rohproduktes wurden 30 g folgenden Esters erhalten:

Cl-CH₉-CH₉-O

:p — CCi₉ -co -OC₉H,;

Kp.0,05153⁰·

Beispiel 6

29 g Glykolphosphorigsäureäthylester (Kp.₁₂ 52⁰)

werden mit 35 g Dichloressigsäure-thioläthylester (Kp.₂ 47°) 20 Minuten auf 140⁰ erwärmt. Nach dem Fraktionieren des Rohproduktes erhält man 12 g folgenden Esters:

-CHCl

Cl · CH, · CH₉ · O

Kp._si₄o°.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von Phosphonsäurederivaten der allgemeinen Formel:

0-CH₂-CH₂-Cl ₃₅

_p/ci(H)

^C-CO-R₄

Cl

worin R₄ für einen Ester-, Thiolester- oder einen Amidrest und X für RO-, ArO-, RS-, ArS- oder

R₂'

'N-

stehen, wobei R, R₁ und R₂ aliphatische Reste bedeuten, und unter Ar ein gegebenenfalls substi- 5o tuierter aromatischer Rest verstanden wird, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der allgemeinen Formel:

x-p:

0-CH₉

0-CH₉

in der X die obige Bedeutung hat, mit Dichlor- bzw. Trichloressigsäureestern, -thiolestern oder 60 -amiden bei erhöhter Temperatur zur Reaktion gebracht werden.

Angezogene Druckschriften:

Chemisches Zentralblatt, 1951, II, S. 34 — A. Jl. 65 Arbusow und W. M. Soroasstrowa.