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Publication number: DEF0010747MA
Authority: DE

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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 31. Dezember 1952 Bekanntgemacht am 29. Dezember 1955

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTANMELDUNG

KLASSE 12 ο GRUPPE 26 01

F 10747 IVb/12 ο

Dr. Gerhard Schrader, Opladen

ist als Erfinder genannt worden

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk Verfahren zur Herstellung von Phosphinsäurederivaten

Phosphorsäurederivate, in denen zwei Kohlenstoffreste direkt am Phosphor gebunden sind, sogenannte Dialkyl- oder Aryl-alkyl-phosphinsäuren

:p—γ

X,

ίο (X₁ und X₂ sind Alkyl- oder Aryl-Reste. Y ist der Rest eines Alkohols, Mercaptans oder einer sekundären Base) sind bisher schwer zugänglich.

Es wurde nun gefunden, daß Ester, Ester-thiolester und Esteramide der Arylphosphonigsäuren derart mit Dichlor- oder Trichloressigsäurederivaten reagieren, daß aromatisch-aliphatische Phosphinsäuren folgender Konstitution entstehen:

O
X-P'

,υ α

-C-- CO — Z

H(Cl)

In dieser Formel bedeuten X einen aromatischen Rest, 25 Y und Z den Rest eines Alkohols, eines Mercaptans oder einer sekundären Base.

Zur Durchführung der Reaktion genügt es, aromatische Phosphonigsäureester, Ester-thiolester oder Esteramide im molaren Verhältnis mit Trichlor- oder 30

509 626/44

F 107471VbIUo

Diclilor-essigsäurederivaten kurz zu erwärmen. Unter z. B. im Fall eines Esteramids der Phenylphosphonig-ICntwicklung \'on Alkylchloriden vollzieht sich dann j säure die Reaktion wie folgt: 65

OK₁

R., ί CHCl,-COOCH,

>— P

R.,

n:

+ R₁Cl

CHCl-COOC₂H₆

(K, Kj und K₂ stehen für gegebenenfalls substituierte Älkylreste).

In vielen Füllen kann der Keaktionsablauf dadurch gemildert werden, daß in einem inerten Lösemittel, wie Kenzol, Toluol, gearbeitet wird. Die Yerfahrensprodukte sind zum Teil im Vakuum destillierbar. Sie sollen als Pflanzenschutzmittel Verwendung finden.

ICs isl bekannt, Äthyljodid mit Phenylphosphonigsäurediätliylestcr zu dem entsprechenden Phosphines! er umzusetzen. Wie jedoch gefunden wurde, besitzen die nach diesem Verfahren erhältlichen Verbindungen keinerlei insekticide Eigenschaften, während die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Verbindungen ·/.. H. gegen Blattläuse und Spinnmilben hervorragend wirksam sind.

ICs isl weiter bekannt, Trichloressigsäureester mit l'hosphonigsäureestcni umzusetzen, wobei Phosphonsäureester entstehen, deren chlorierte Seitenkette den verfahrcnsgemäl.i erhaltenen Phosphinsäureestern gleich ist. Diese Phosphorsäureester besitzen jedoch ebenfalls entweder gar keine oder im Vergleich zu dem verfahrensgemäLS erhaltenen Phosphonigsäureester bedeutend schwächere Wirksamkeit als Schädlingsbekämpfungsmittel.

Heispiel ι

2() g Plienylphosphonigsäureäthylester-thioläthylester (Kp. n/ bei 2 mm) werden mit 25 ecm Toluol verdünnt. Dazu gibt man unter Kühren in 20 Minuten bei no" 2.1 g Trichloressigsäureüthylester. Das Keaklionsgemisch wird noch '/,,Stunde auf uo^r gehalten. Dann wird das Lösungsmittel abdestilliert.

Man erhält 20 g des
Zusammensetzung:

neuen Esters von folgender

,SCJL,

CCL-CO-OCoH₁

.J-

H eispi el 2
g Phenylphosphonigsäureäthylester-dimethyl-

amid (Kp. 77" bei 1 mm) werden mit 2(>,5 g Dichloressigsäurethioläthylester (K]). 47 bei 2 mm) versetzt. Unter Kühren erwärmt man das Reaktionsprodukt auf 50'. ICs entweicht Äthylchlorid, gleichzeitig steigt die Temperatur auf 130¹. Man erhält 45 g eines rohen listers folgender Zusammensetzung:
0

VlICl-CO-SCIL Beim Destillieren zeigt eine Probe des Esters einen Siedepunkt von 172⁰ bei 2 mm.

Beispiel 3

36 g 4-Chlorphenyl-phosphonigsäureäthylester-dimcthylamid (Kp. 102⁰ bei 2 mm) werden mit 29 g Trichloressigsäureäthylester vermischt. Die Temperatur steigt von selbst auf etwa 85⁰. Man hält diese Temperatur noch ^x/₄ Stunde, setzt dann das Reaktionsprodukt unter Vakuum, um noch gelöstes Allylchlorid zu entfernen. Es werden 40 g eines Esters folgender Zusammensetzung erhalten:

Cl -<

N(CLL₁),

CClo-CO-OCoLL,

Beispiel 4

Cl-

,0CH,

CCIo-CO-OCLL₁

40 g 4 - Chlorphenyl - phosphonigsäurediäthylester (Kp. 105⁰ bei 2 mm) werden mit 40 g Trichloressigsäureäthylester vermischt und unter Rühren auf 100 bis ι io° ¹I₄ Stunde erwärmt. Unter Bildung von Äthylchlorid vollzieht sich die Reaktion. Man erhält 50 g eines Esters folgender Zusammensetzung:

Eine Probe des Listers zeigte beim Destillieren einen Siedepunkt von 175° bei 2,5 mm.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von Derivaten der Phosphinsäure der allgemeinen Formel

026 ■!■!

F 10747 IVb/12 ο

in der X einen aromatischen Rest bedeutet und Y undZ für die Reste — O · R, — S · Roder — N;

stehen, wobei R, R₂ und R₃ gegebenenfalls substituierte Alkylreste bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß Ester, Ester-thiolester oder Esteramide aromatischer Phosphonigsäuren mit Derivaten der Di- oder Trichloressigsäure umgesetzt werden.

Angezogene Druckschriften:

»Organic Reactions«, Band VI, New York, 1951, S. 276/277;
französische Patentschrift Nr. 985 853.