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Publication number: DEE0010912MA
Authority: DE

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 25. Juni 1955 Bekanmtgemacht am 25. Oktober 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTANMELDUNG

KLASSE 12ο GRUPPE 26o3 INTERNAT. KLASSE C07f

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Sidney Milton Blitzer und Tillmon Henry Pearson, Baton Rouge, La. (V. St. A.)

sind als Erfinder genannt worden

Ethyl Corporation, New York, N. Y. (V. St.. A.)

Vertreter: Dr. W. Beil, Rechtsanwalt, Frankfurt/M.-Höchst

Verfahren zur Herstellung von metallorganischen Hydriden

Die Priorität der Anmeldung in den V. St. v. Amerika vom 28. März 1955 ist in Anspruch genommen

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von metallorganischen Hydriden von Metallen der Gruppen II und IHb des Periodischen Systems.

Es wurde gefunden, daß man metallorganische Hydride von Metallen der Gruppen II und III b leicht durch Umsetzung von Wasserstoff bei 30 bis 300⁰ mit einer Verbindung der allgemeinen Formel Rj.MX^ herstellen kann, worin R eine Alkyl- oder Arylgruppe, M ein Metall der Gruppen II und III b des Periodischen Systems, X ein Halogen und χ und y ganze Zahlen bedeuten, deren Summe gleich der Wertigkeit des Metalls M ist. Die erfindungsgemäße Reaktion kann an Hand des Äthylchlorderivats durch die folgende Gleichung erläutert werden:

(C₂H₅), MCl + H₂ ■-»-■ (C₂H₅J₂MH + HCl.

Das Produkt dieser Reaktion kann danach in bekannter Weise mit Äthylen oder anderen Olefinen unter Bildung des gewünschten Metallalkyls nach der folgenden Gleichung umgesetzt werden:

(C₂H₆)₂ MH+C₂H₁-+ (C₂H₅)₃M.

Geeignete Ausgangsstoffe sind z. B. Äthylaluminiumdichlorid und Diäthylaluminiumchlorid. Diese

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Verbindungen können auf einfache Weise durch Umsetzung des elementaren Metalls mit einem Alkylhalogenid, z. B. durch Umsetzung von Äthylchlorid mit metallischem Aluminium, hergestellt werden. Auf diese Weise ist es möglich, die erwünschten metallorganischen Verbindungen des beschriebenen Typs unmittelbar aus dem verhältnismäßig billigen und verfügbaren elementaren Metall und dem Alkylhalogenid herzustellen.

ίο Die Umsetzung mit Wasserstoff erfolgt bei einer Temperatur zwischen etwa 30 und 300⁰, vorzugsweise 100 bis 150⁰, und Drucken zwischen Unterdruck und einem Druck von bis zu 500 Atm., vorzugsweise 1 bis 10 Atm. Die Reaktionstemperatur hängt etwas von den verwendeten .Reaktionsteilnehmern ab, sollte jedoch vorzugsweise bei oder nahe dem Siedepunkt des organischen Metallhalogenide liegen. Die meisten organischen Metallhalogenide sind Flüssigkeiten und erfordern kein besonderes. Lösungsmittel

für die Reaktion. ■■■■■■■' '. · '-- ^! '

Normalerweise ist für die Durchführung der Reaktion kein Hydrierungskatalysator erforderlich. Gegebenenfalls kann jedoch ein Katalysator verwendet werden, und in gewissen Fällen ist dies zweckmäßig.

Es können die verschiedensten Hydrierungskatalysatoren verwendet werden. Geeignete Katalysatoren sind z. B. Nickel, Platin, Palladium, Kupfer, Kobalt und deren Salze oder Oxyde. Diese Katalysatoren können auch auf einem geeigneten inerten Träger niedergeschlagen sein.

Die Reaktion kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. · Bei der diskontinuierlichen Arbeitsweise unter erhöhtem Druck ist es im allgemeinen vorteilhaft, den Chlorwasserstoff und damit auch etwas Wasserstoff aus dem Autoklav ständig austreten zu lassen und gleichzeitig frischen Wasserstoff zuzuführen .Bei dieser Arbeitsweise kann der Chlorwasserstoff aus dem abgelassenen Gas leicht ausgewaschen und der

Wasserstoff in den Autoklav zurückgeführt werden. Die verschiedensten Organometallhalogenide können zur Herstellung der entsprechenden Hydride verwendet werden. Im allgemeinen sollten "die organischen Gruppen nicht mehr als 20 Kohlenstoff-

atome, vorzugsweise weniger als 10, enthalten. Außer den gradkettigen Alkylgruppen können auch substituierte Alkyle einschließlich aromatischer und alicyclischer Derivate verwendet werden.

Typische Beispiele für Alkylgruppen sind Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Benzyl-, Nonyl- und n-Decylgruppen. Geeignete Arylgruppen sind Phenyl-, Tolyl- und Xylylgruppen.

Bei Metallhalogeniden, die mehr als eine organische

Gruppe enthalten, können die organischen Gruppen gleich oder verschieden sein.

Als Halogenverbindung werden Chlor-, Brom- und Jodverbindungen oder Gemische dieser Halogenverbindungen bevorzugt. Die Chlorderivate sind besonders geeignet. So kann z. B. das Gemisch aus Äthylaluminiumdichlorid und Diäthylamminiumchlorid unmittelbar in den gleichen Molekularmengen verwendet werden, die sich bei der Umsetzung von metallischem Aluminium mit Äthylchlorid gebildet haben. So lassen sich erfindungsgemäß die gewünschten entsprechenden Äthylaluminiumhydride herstellen.

Typische Produkte, die nach.der Erfindung erhalten werden können, sind unter anderem Dimethylamminiumhydrid, Diäthylaluminiumhydrid, Dibutylaluminiumhydrid, Di - η - propylaluminiumhydrid, Diisopropylaluminiumhydrid, Dihexylaluminiumhydrid, Dioctylaluminiumhydrid, ■ Didecylaluminiumhydrid, Diundecylaluminiumhydrid, Dibenzylaluminiumhydrid, Methylmagnesiumhydrid, Octylmagnesiumhydrid, Methylzinkhydrid, Äthylzinkhydrid, Hexylzinkhydrid, Äthylcadmiumhydrid, Butylcadmiumhydrid, Äthylberylliumhydrid, Hexylberylliumhydrid, Octylberylliumhydfid, Benzylberylliumhydrid und Xylylberylliumhydrid.

. Die erfmdungsgemäß verwendeten Organometallhalogenide können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Die Organometallhydride der Erfindung können in bekannter Weise mit Olefinen zu Metallalkyien umgesetzt werden.

Beispiel 1

54 Teile feinzerteiltes Aluminiummetall werden in einen Autoklav gegeben, der danach in einem Eisbad gekühlt wird, während gleichzeitig 193,5 Teile trockenes Äthylchlorid eingeführt werden und sich über dem Aluminium kondensieren. Der Autoklav wird verschlossen und in einem Bad bei 125⁰ 2 Stunden lang oder bis zur Beendigung der Reaktion erhitzt. Nach dem Kühlen wird der Autoklav geöffnet und das Produkt in einer trockenen Atmosphäre durch ein Filter dekantiert. Das Produkt, eine farblose, bewegliche Flüssigkeit, ist im wesentlichen ein äquimolares Gemisch von Äthylaluminiumdichlorid und Diäthylaluminiumchlorid.

ι Das Produkt i-wird.in. ein Gefäß gebracht, das mit einer Gasverteilungsvorrichtung versehen' ist. Reiner trockener Wasserstoff wird bei atmosphärischem Druck durch die Flüssigkeit geblasen, und die Temperatur wird allmählich mittels- «ines geeigneten Bades, auf etwa i8o° erhöht. Hierbei entwickelt sich reichlich' Chlorwasserstoff. Das Erhitzen wird fortgesetzt, bis das Aufhören der Gasentwicklung die Beendigung der Umsetzung anzeigt. Das Produkt wird nach dem Kühlen in einer Atmosphäre aus trockenem Äthylen in einen Autoklav geeigneter Kapazität durch einen Filter dekantiert. Es ist eine farblose bewegliche Flüssigkeit, die aus einem im wesentlichen äquimolaren Gemisch von Äthylaluminiumdihydrid und Diäthylaluminiumhydrid besteht.

Mit ähnlichem Resultat können Äthylaluminiumbromide und -jodide zu den Brom- oder Jodverbindungen umgesetzt werden.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird mit der Änderung wiederholt, daß Äthylchlorbromaluminium bei einer Temperatur von 150° zwei Stunden lang unter Bildung des entsprechenden Äthylaluminiumdihydrids hydriert wird. Die Ausbeuten an dem gewünschten Äthylaluminiumdihydrid sind nahezu theoretisch.

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Beispiel 3

Beispiel I wird mit der Änderung wiederholt, daß Phenylaluminiumdichlorid bei einer Temperatur von 135 ° hydriert wird. Dieses Verfahren wird in einem Autoklav bei einem Druck von 100 Atm. durchgeführt. Phenylaluminiumdihydrid wird in fast quantitativen Ausbeuten gewonnen. '

Die vorstehend beschriebenen Hydrierungen erfolgten in Abwesenheit eines Katalysators. Die Reaktion kann jedoch auch in Gegenwart von bekannten Hydrierungskatalysatoren durchgeführt werden. Katalysatoren, wie z. B. feinverteiltes Platin oder. Palladium oder andere geeignete Metalle oder deren Salze liefern ähnliche Ergebnisse. Diese Katalysatoren können in Konzentrationen bis zu 10%, vorzugsweise 0,01 bis 1⁰I₀, bezogen auf das Gewicht des organischen Metallhydrids, verwendet werden.

Beispiel 4

Beispiel 1 wird mit der Änderung wiederholt, daß Di-n-butylberylliumchlorid bei einer Temperatur von 140⁰ in Gegenwart von 0,3 Teilen feinteiligem metallischem . Nickel hydriert wird. Der Reaktionsdruck wird auf 100 Atm. gehalten. Di-n-butyl-berylliumhydrid wird in guten Ausbeuten, gewonnen.

Beispiel· 5

Beispiel 4 wird mit der Änderung wiederholt, daß

n-Hexylmagnesiumdichlorid bei einer Temperatur von 120° hydriert wird. N-Hexylmagnesiumdihydrid " wird in einer im wesentlichen quantitativen Ausbeute

gewonnen.

Beispiel 6

Beispiel 4 wird mit der Änderung wiederholt, daß Diäthylzinkjodid bei einer Temperatur von 135⁰ hydriert wird. Das Diäthylzinkjodid wird in ähnlich guten Ausbeuten gewonnen.

Die vorstehend genannten Drucke, Temperaturen und Mengenverhältnisse der Reaktionsteilnehmer können innerhalb weiter Grenzen geändert werden.

Bei der vorstehend beschriebenen Hydrierung

handelt es sich um ein diskontinuierliches Verfahren, es kann j edoch auch kontinuierlich durchgeführt werden. Für ein derartiges Verfahren wird ein mit Packungen versehener Turm verwendet. Er kann mit einem inerten Material, z. B. mit Füllkörpern vom Typ der bekannten Berl-Sättel, oder vorzugsweise mit einem Katalysator einer der vorstehend erwähnten Arten auf einem geeigneten Träger gepackt sein. Wasserstoff wird am unteren Ende des Turmes im Gegenstrom zu den am oberen Ende eingeführten organischen Metallhalogeniden eingeleitet. Die Reaktionsbedingungen entsprechen im wesentlichen den vorstehend für das diskontinuierliche Verfahren beschriebenen Bedingungen. Das Organometallhydrid wird kontinuierlich vom unteren Ende des Turmes abgezogen, und überschüssiger Wasserstoff und Chlorwasserstoff werden am oberen Ende abgeleitet.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von metallorganischen Hydriden, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel R₃-MXj,, in der R einen Alkyl- oder Arylrest, vorzugsweise mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen, M ein Metall aus der Gruppe II oder IHb des Periodischen Systems, X ein Halogen und χ und y ganze Zahlen bedeuten, deren Summe gleich der Valenz des Metalls ist, bei einer Temperatur zwischen etwa 30 und 300⁰ mit Wasserstoff umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung R₁MX₈ aus einem äquimolaren Gemisch aus Äthylaluminiumdichlorid und Diäthylalurniniumchlorid besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einem Druck zwischen 1 und 10 at und einer Temperatur zwischen 100 und 150⁰ durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrierungskatalysator aus fein verteilt em Nickel besteht.