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Publication number: DEE0009183MA
Authority: DE

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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung·: 30. Juni 1954 Bekanntgemacht am 18. Oktober 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Erfindung betrifft die Stabilisierung von photographischem Material mit wenigstens einer mit einem Äthylenoxyd-Polymerisationsprodukt sensibilisierten Halogensilberschicht.

Es ist bekannt, daß photographische Emulsionen bei der Lagerung eine Empfindlichkeitseinbuße erleiden und dann außerdem auch ohne Belichtung von selbst entwickelbar werden. Während der Entwicklung wird normalerweise auch an den unbelichteten Stellen der Emulsion immer eine wahrnehmbare Menge Silbersalz reduziert. Diese Erscheinung wird im allgemeinen als Schleier oder Verschleierung, manchmal auch als chemische Verschleierung bezeichnet, wenn sie von den Schwärzungen infolge zufälliger Strahlungsbelichtung unterschieden werden soll. Die Erfindung beschäftigt sich nur mit der sogenannten chemischen Verschleierung.

Die chemische Verschleierung einer Emulsion hängt sowohl von der Beschaffenheit und dem Zustand der Emulsion als auch von den Entwicklungsbedingungen ab. Bei einer bestimmten Emulsionsart nimmt die Verschleierung mit dem Fortschreiten der Entwicklung zu.

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Bei konstanten Entwicklungsbedingungen nimmt die Verschleierung mit der Lagerungszeit, der Lagerung und der relativen Feuchtigkeit bei Lagerung der Emulsion zu. Die Stabilität einer photographischen Emulsion gegen Verschleierung bei Lagerung wird im allgemeinen dadurch gewertet, daß Pf obeemulsionen bei höherer Temperatur und/oder Feuchtigkeit der Atmosphäre über einen bestimmten Zeitabschnitt gelagert werden. Man möchte natürlich die Emulsionen so stabil wie nur möglieh gegen ungünstige Lagerungsbedingungen machen, wie sie beispielsweise in tropischen Zonen auftreten.

In leichteren Fällen erstreckt sich der Schleier gleichmäßig über die gesamte Fläche der lichtempfindlichen Emulsion, während er in schwereren Fällen häufig ungleichmäßig ist. Die Verschleierung kann auch durch die Einwirkung von Chemikalien, beispielsweise Schwefelwasserstoff oder anderen aktiven Schwefelverbindungen, Wasserstoffperoxyddämpfen und anderen stark reduzierenden Substanzen, gefördert werden.

Unter »Schleierverhütungsmitteln« oder »Stabilisatoren« werden nun auch Mittel verstanden, die bis zu einem gewissen Ausmaß die Emulsion gegen derartige chemische Einwirkungen schützen. Normalerweise, wie auch im vorliegenden Fall, sind jedoch unter »Schleier-Verhütungsmitteln« und »Stabilisatoren« solche Mittel zu verstehen, die eine selbsttätige-Zunahme der Verschleierung bei länger dauernder Lagerung oder bei Lagerung unter hohen Temperaturen und/oder Feuchtigkeitsgehalten der Atmosphäre oder bei der Entwicklung auf maximalen Kontrast und/oder Geschwindigkeit schützen.

Es ist weiterhin bekannt, daß die effektive Empfindlichkeit einer Halogensilberemulsion durch Zugabe von Derivaten von Alkylenoxyden,, wie Molekulargewichte

von über 300 aufweisenden Äthylenoxyd-Polymerisationsprodukten, gesteigert werden kann. Der praktische Wert dieser Verbindungen wird jedoch durch deren Neigung, bei der Lagerung, insbesondere bei Lagerung bei erhöhten Temperaturen und Feuchtigkeiten, die Verschleierung des photographischen Films zu fördern, erheblich beeinträchtigt. Diese Neigung läßt sich auch durch die üblicherweise verwendeten Mittel schwer bekämpfen, wenn diese nicht in solchen Mengen verwendet werden, daß die durch die Zugabe der Alkylenoxyd- _; derivate erzielte Empfindlichkeitssteigerung wenigstens zum Teil wieder aufgehoben wird.

Es ist an und für sich eine große Anzahl von Stabilisatoren bekannt, die sich für photographische Emulsionen eignen. So sind dafür beispielsweise aus der deutschen Patentschrift 473 000 Tetrazolverbindungen und aus der deutschen Patentschrift 867 355 Benzöthiazolderivate bekannt. Weit verbreitet sind auch die aus der USA.-Patentschrift 2 403 927 bekannten Mercaptotetrazole. In der deutschen Patentschrift 618354 werden Cyanide und Chlorwasserstoffsäuren als Stabilisatoren für Halogensilberemulsionen vorgeschlagen.

Den gemäß der Erfindung verwendeten Stabilisatoren dürften jedoch die aus der Zeitschrift für wissenschaftliche Photographie, Bd. 47 (1952), S. ι bis 27, bekanntgewordenen Azaindolizine am nächsten kommen. Wie bereits erwähnt, eignen sich die bekannten Stabilisatoren nicht oder nur ungenügend für Halogensilberemulsionen, die mit Alkylenoxydderivaten sensibilisiert sind, da sie die durch die Zugabe dieser Derivate erzielte Empfindlichkeitssteigerung teilweise oder ganz wieder kompensieren.

Gemäß der Erfindung werden nun zur Stabilisierung von mit Alkylenoxyd-Polymerisationsprodukten sensibilisierten Emulsionen 4-Oxy-6-alkyl-i, 3, 3 a, 7-tetrazäindole verwendet. Diese weisen den Vorteil auf, daß sie die durch die Zugabe der Alkylenoxydsensibilisatoren erzielte Empfindlichkeitssteigerung nicht oder nur wenig verringern, ja sogar in manchen Fällen eine weitere Steigerung der Empfindlichkeit bewirken und daß sie die photographischen Emulsionen gegen eine Verschleierung bei längerer Aufbewahrung, insbesondere unter tropischen Bedingungen, stabilisieren und die eingestellte Empfindlichkeit und den Kontrast auf dem gewünschten optimalen Ausgangswert halten.

Die zur Sensibilisierung der Emulsion verwendeten Alkylen-Polymerisationsprodukte können den verschiedensten Gattungen angehören. Im allgemeinen enthalten die· Alkylenoxyde, von denen die Polymerisationsprodukte abgeleitet sind, 2 bis 4 Kohlenstoffatome. Derartige Alkylenoxyde sind beispielsweise Äthylenoxyd, Propylenoxyd und Butylenoxyd.. Die Herstellung derartiger Polymerisationsprodukte ist aus Ellis »The Chemistry of Synthetic Resins«, 1935, S. 990 bis 994, bekanntgeworden. Diese Verbindungen werden .auch als Polyalkylenglykole bezeichnet. Ihre Brauchbarkeit als Sensibilisatoren für Hälogensilberemulsionen ist aus den USA.-Patentschriften 2 423 549 und 2441389 bekanntgeworden.

Zur Sensibilisierung der Hälogensilberemulsionen eignen sich auch verschiedene Derivate der Alkylenoxyde, beispielsweise Kondensationsprodukte von Alkylenoxyd mit Glykolen, z.B. die 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltenden Kondensationsprodukte, wie sie aus de'r USA.-Patentschrift 2 240 472 und aus der britischen Patentschrift 443 559 bekanntgeworden sind, als auch Kondensationsprodukte von Alkylenoxyden mit aliphatischen Alkoholen, aliphatischen Säuren und aliphatischen Aminen, also Polyalkylenäthern, -estern, -amiden (USA.-Patentschrift 1970578), also mit Laurinsäure und Glycin oder Laurylamid oder mit Phenolen, und Kondensationsprodukte von Alkylenoxyden mit einen Hexitolring aufweisenden Dehydratationsprodukten, wie sie aus der USA.-Patentschrift 2 400 532 bekanntgeworden sind.

In jedem Falle sollte das Polyalkylenoxyd-Polymerisationsprodukt oder das entsprechende Derivat ein Molekulargewicht von wenigstens 300, vorzugsweise von 1500 bis 4000 oder mehr, aufweisen.

Die gemäß der Erfindung als Stabilisierungsmittel verwendeten Tetrazaindole dürften Verbindungen der folgenden Formel sein:

N
-

,N

' 1\

R-C⁶

CH⁵

OH

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in der R eine Alkylgruppe, beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppe usw., bedeutet.

Ein spezielles Beispiel dafür ist die Verbindung der Formel ■

N N

H₃C-C

CH

OH

4-Oxy-6-methyl-i, 3, 3 a, 7-tetrazaindol,
. (6-Methyl-i, 3-triazo-7,C'-pyrimidin-4-oxysäure).

Durch die Stabilisierungsmittel gemäß der Erfindung werden in erster Linie die Empfindlichkeit und der Schleier von Halogensilberemulsionen bei oder in unmittelbarer Nähe der Optimalen Anfangswerte bei Lagerung derselben bei höheren Temperaturen und/ oder Feuchtigkeitswerten gehalten. Die Schleierverhütungsmittel werden vorzugsweise unmittelbar der Emulsion zugegeben. Sie können dabei in jeder Stufe des Herstellungsverfahrens derselben vor dem Vergießen der Emulsion zugegeben werden. Hierzu können die Tetrazaindol-Schleierverhütungsmittel in einem beliebigen, der Emulsion nicht schädlichen Lösungsmittel, wie beispielsweise in niedermolekularen Alkoholen oder Ketonen, gelöst werden.

Wenn auf diese Art und Weise eine Lösung eines Tetrazaindols gemäß der Erfindung in entsprechender Konzentration einer unsensibilisierten oder optisch sensibilisierten Halogensilberemulsion vor dem Vergießen derselben zugegeben wird, zeigt es sich, daß dadurch Empfindlichkeit und Schleierdichte nicht wahrnehmbar beeinflußt werden, wenn die Messungen unmittelbar nach dem Vergießen vorgenommen werden. Wenn jedoch nach entsprechenden Lagerungszeiten unter tropischen Bedingungen oder trockener Atmosphäre bei erhöhter Temperatur diese sensitometrischen Messungen vorgenommen werden, zeigt es sich, daß die Verbindungen die Empfindlichkeit der Emulsion stabilisieren und den Schleierwert auf einer niedrigen Dichte halten.

Die zur Sensibilisierung der Emulsionen verwendeten Alkylenoxydderivate sollen durch folgende Beispiele veranschaulicht werden:

HOCH₂CH₂O(CH₂CH₂O)_nCH₂CH₂OH

Polyäthylenoxyd

0(CH₂CH₂O)_nCH₂CH₂OH

(CH₂

O (C H₂ C H₂ 0)„ C H₂ C H₂ O H

Di-(Poly äthylen-glykoxy)-decan

HOCH₂CH₂O(CH₂CH₂O)_nCH₂CH₂OC₁₇H₃₃
Polyäthylenoxyd-Oleyläther

wobei η eine ganze Zahl größer als etwa 10 ist.

Bei der Herstellung von Halogensilberemulsionen lassen sich im allgemeinen folgende drei Haüptverfahrensschritte unterscheiden:

1. die Ausfällung und Emulgierung oder Reifung des Halogensilbers,

2. das im allgemeinen durch Waschen durchgeführte Entfernen von wasserlöslichen Salzen aus der Emulsion,

3. das zweite Digerieren oder Nachreifen zur Erhöhung der Empfindlichkeit (s. Mees »The Theory of the Photographic Process«, 1942, S. 3):

Die Schleierverhütungsmittel gemäß der Erfindung können nun vor, während oder nach jedem dieser Hauptverfahrensschritte zugegeben werden. Eine Zugabe nach der endgültigen Digerierung wird jedoch im allgemeinen bevorzugt.

Zur Behandlung mit den Schleierverhütungsmitteln gemäß der Erfindung eignen sich besonders ausentwickelbare Emulsionen. Die besten Ergebnisse wurden mit Gelatine-Bromjodsilber-Emulsionen erzielt. Es können jedoch Emulsionen mit dem verschiedensten Halogengehalt verwendet werden. .

Die Emulsionen können außer mit den Alkylenoxyd-Polymerisationsprodukten in der üblichen Art und Weise weiterhin chemisch sensibilisiert sein. So können sie beispielsweise mit natürlich-aktiver Gelatine digeriert sein oder mit Schwefelverbindungen, wie sie aus den USA.-Patentschriften 1574 944, ι 623 499 und 2 410 689 bekanntgeworden sind.

Die Emulsionen können auch Salze von Edelmetallen, wie Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium oder Platin, im allgemeinen Salze aller Elemente der Gruppe VIII des Periodischen Systems enthalten, soweit sie ein Atomgewicht über 100 aufweisen. Derartige Verbindungen sind beispielsweise Ammoniumchlorpalladat, Kaliumchlorplatinat oder Natriumchlorpalladit, wie sie sowohl zur Sensibilisierung in Mengen, in denen sie noch nicht als Schleierverhütungsmittel wirksam sind (vgl. die USA.-Patentschrift 2 448 060), als auch in höheren Konzentrationen als Schleierverhütungsmittel (USA.-Patentschriften 2 566 245 und 2 566 263) verwendet werden.

Die Emulsionen können auch mit Goldsalzen sensibilisiert (vgl. die USA.-Patentschrift 2 399 083) oder stabilisiert sein (vgl. die USA.-Patentschriften ² 597 856 und 2 597 915). Derartige Verbindungen sind beispielsweise Kaliumchloraurit, Kaliumaurithiocyanat, Kaliumchloraurat, Auritrichlorid oder 2-Aurösulfobenzothiazol-chlormethylat.

Die Emulsionen können auch mit Reduktionsmitteln, wie Zinnsalzen (USA.-Patentschrift 2 487850), Polyaminen, wie Diäthylentriamin (USA.-Patentschrift 2518698) oder Spermin (USA.-Patentschrift 2 521 925) oder Bi-(ß-Aminoäthyl)-sulfid und dessen wasserlöslichen Salzen (USA.-Patentschrift 2 521 926), chemisch sensibilisiert sein.

Die Emulsionen können auch mit den aus den deutschen Patentanmeldungen E 8086 IVa/57_b, E 8073 IV a/57 b und E 8087 IV a/57 b bekanntgewordenen Quecksilberverbindungen stabilisiert sein.

Die Sensibilisierungs- und Stabilisierungskombination aus Polyalkylenoxyden und Tetrazaindolen ist unabhängig von der Gegenwart eines optischen

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Sensibilisierungsfarbstoffes wirksam. Da jedoch die optischen Sensibilisierungsfarbstoffe die Stabilität der Emulsionen hinsichtlich ihrer Empfindlichkeit, Schleierdichte und Veränderung des latenten Bildes beeinflussen, ist die Wirkung der Verbindungen gemäß der Erfindung nicht vollständig unabhängig von einer optischen Sensibilisierung oder von ähnlichen Maßnahmen. Es zeigte sich jedoch', daß sowohl unsensibilisierte Emulsionen als auch beispielsweise

ίο mit Cyanin- oder Merocyaninfarbstoffen sensibilisierte Emulsionen mit Erfolg mit den Polyalkylenoxyden und Tetrazaindolen gemäß der Erfindung behandelt werden können.

Die günstigste Konzentration der Tetrazaindolverbindungen in der Emulsion liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 4 g je g-Mol Halogensilber. In bestimmten Fällen können auch größere Konzentrationen verwendet werden. Im allgemeinen verträgt jedoch keine Emulsion mehr als das Fünffache der angegebenen oberen Grenze ohne merkliche Desensibilisierung. Die besten Ergebnisse lassen sich im allgemeinen mit Konzentrationen von 2 g Tetrazaindol je g-Mol Halogensilber erzielen. Diese Konzentrationen werden unabhängig von der Verwendung eines oder mehrerer der oben angegebenen chemischen Sensibilisierungs- und Stabilisierungsmittel angewendet.

Die Stabilisierungswirkung der angegebenen Verbindungen wurde bestimmt, indem die Emulsionen im allgemeinen 1 oder 2 Wochen bei 49⁰ und unter konstanten Feuchtigkeitswerten gelagert wurden, wenn dies in den nachfolgenden Beispielen nicht anders ■ angegeben ist. Die Ergebnisse dieser Reifungsprüfungen sind jeweils so zusammengestellt, daß Empfindlichkeit, Gamma- und Schleierwert von Emulsionen mit und ohne die Stabilisierungszusätze miteinander verglichen werden können.

Beispiel 1

ι 1 einer Bromjodsilber-Gelatine-Emulsion hoher Empfindlichkeit, die 0,24 Mol Halogensilber enthielt, wurde mit einer Schwefelverbindung (wie sie aus der USA.-Patentschrift 1 574 944 bekanntgeworden ist) und mit Kaliumchloraurat digeriert und optisch mit 3, 3'-Diäthyl-9-methylthiacarbocyanin sensibilisiert. Ein Teil der Emulsion wurde mit 0,45 g je g-Mol Halogensilber des Kondensationsproduktes aus 1 Mol Cetylalkohol mit etwa 15 Mol Äthylenoxyd versetzt. Ein zweiter Teil der Emulsion wurde mit 0,6 g je g-Mol Halogensilber 4-Oxy-6-methyl-i, 3, 3 a, 7-tetrazaindol gemischt. Teile der die Zusätze enthaltenden Emulsionen wurden ebenfalls miteinander gemischt, so daß sich eine Emulsion ergab, die sowohl das Cetylalkohol-Äthylenoxyd-Kondensationsprodukt als auch das Tetrazaindol enthielt. Die Emulsionen wurden auf einen Film vergossen, in einem Sensitometer vom Typ Eastman I b belichtet und 3 Minuten bei 20° in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung behandelt:

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,2 g

Hydrochinon 8,8 g

wasserfreies Natriumsulfit 96,0 g

wasserfreies Natriumcarbonat 48,0 g

Kaliumbromid 5,0 g

. Wasser auf 11. ■

Filme mit und ohne die verschiedenen Zusätze wurden 2 Wochen bei konstanter Feuchtigkeit auf 49⁰ gehalten und dann erst belichtet und entwickelt, wie oben angegeben. Eine Messung von Gammawert, Empfindlichkeit und Schleierdichte vor und nach - dem Inkubieren j eder der Proben zeigte folgende Ergebnisse:

Verbindung

Menge je Mol	Frische Probe	Empf.	Gamma	Schleier	Nach	dem Inku
g	24OO 45OO	1,05 0,92	0,l6 0,l6	Empf.	Gamma
0,45	3300	0.97	0,15	13OO 1850	OO H OO OO θ" θ"
O,6o	j 4400	o,95	0,17	2250	0,90
o,45 0,60	33OO	0,82

Schleier

Kontrollprobe

Polyäthylenglykolcetyläther (I)

4-Oxy-6-methyl-i, 3, 3 a, 7-tetrazaindol
(Π)

II:

0,27 o,33

0,20 0,22

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt den Vorteil, der sich durch die Verwendung des Tetrazaindolstabilisators bei einer mit einem Alkylenoxyd-Polymerisationsprodukt sensibilisierten und mit einer wasserunlöslichen Goldverbindung (USA.-Patentschrift 2 597 915) stabilisierten Emulsion ergibt. .

11 einer Bromjodsilber-Gelatine-Negativemulsion, die 0,24 Mol Halogensilber enthielt, wurde, wie im Beispiel ι angegeben, mit einer Schwefelverbindung und einem Goldsalz digeriert'und panchromatisch sensibilisiert. Ein Teil der Emulsion wurde mit 0,44 g je g-Mol Halogensilber des Kondensationsproduktes aus 1 Mol Oleylalkohol mit etwa 25 Mol Äthylenoxyd (Polyäthylenglykol-Oleyläther) versetzt. Ein Teil der mit dem Äthylenoxyd-Polymerisationsprodukt sensibilisiert en Emulsion wurde weiterhin mit 0,9 g je g-Mol Halogensilber 4-Oxy-6-methyl-i, 3, 3 a, 7-tetrazaindol versetzt. Ein zweiter Teil der mit dem Äthylenoxyd-Polymerisationsprodukt sensibilisierten Emulsion wurde mit 0,9 g je g-Mol Halogensilber des Tetrazaindols und mit 0,0025 g je g-Mol Halogensilber Au₂S versetzt.

Die Emulsionen wurden auf einen Film vergossen, in einem Sensitometer vom Typ Eastman Ib belichtet

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und 9 Minuten bei 20° in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung behandelt:

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 1,5 g

Hydrochinon 1,3 g

Natriumsulfat (wasserfrei) 75,0 g

Borax 4,5 g

Kaliumbromid 0,4 g

Wasser auf 11.

Teile der unbelichteten Filme mit und ohne die verschiedenen Zusätze wurden 1 Woche bei konstanter Feuchtigkeit auf 49⁰ gehalten und dann erst, wie angegeben, belichtet und entwickelt. Eine Auswertung von Empfindlichkeit, Gammawert und Schleierdichte der Proben vor und nach dem Inkubieren zeigte folgende Ergebnisse, wobei die Geschwindigkeit im Maßsystem 30/E angegeben ist.

Verbindung

Menge

je Mol

Frische Probe

Empf.

Gamma

Schleier

Nach dem Inkubieren

Empf.

Gamma

Schleier

Kontrollprobe

Polyäthylenglykololeyläther (I)

I:

4-Oxy-6-methyl-i, 3, 3 a, 7-tetrazaindol

(Π)

I:

II:

Au₂S

o,44 o,44.

0,9

o,44

0,9

0,0025 5850
7050

8850

7900

o,77
o,75

0,78

o,77

0,03
0,04

0,04

0,05

2950 1950

5350

7200

0,66 o,54

0,62

0,70

0,16 o,49

0,16

0,14

Aus der Aufstellung ergibt sich, daß die Empfindlichkeit der sowohl das Tetrazaindol als auch das Au₂ S enthaltenden Emulsion nach dem Inkubieren höher ist als die Empfindlichkeit der das Tetrazaindol allein enthaltenden Emulsion und daß der Schleierwert etwa gleich oder etwas niedriger ist.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt den durch Verwendung des Tetrazaindolstabilisators zusammen mit einem Chlorpalladat (USA.-Patentschrift 2 566 245) erzielbaren Fortschritt.

Eine Bromj odsilber-Gelatine-Negativemulsion wurde

mit Schwefel- und Goldverbindungen chemisch und, wie im Beispiel 2 angegeben, panchromatisch sensibilisiert. Ein Teil der Emulsion wurde mit 0,44 g je g-Mol Halogensilber des im Beispiel 2 angegebenen Äthylen-'oxyd-Polymerisationsproduktes versetzt. Ein Teil der Emulsion wurde mit 0,9 g je g-Mol Halogensilber 4-Oxy-6-methyl-i, 3, 3 a, 7-tetrazaindol, ein zweiter Teil der mit dem Äthylenoxyd-Polymerisationsprodukt sensibilisierten Emulsion wurde sowohl mit dem Tetrazaindol als auch mit 0,044 g je g-Mol Halogensilber Ammoniumchlorpalladat versetzt.

Die Emulsionen wurden auf einen Träger vergossen und, wie im Beispiel 2 angegeben, belichtet und entwickelt. Ebenso wurden Teile der unbelichteten Filme mit und ohne die Zusätze, wie ebenfalls im Beispiel 2 angegeben, belichtet und entwickelt. Eine Ausmessung der Proben hinsichtlich Empfindlichkeit, Gammawert und Schleierdichte vor und nach der Inkubierung zeigte folgende Ergebnisse:

Verbindung

Menge je Mol

g .

Frische Probe	Empf.	Gamma	Schleier	Nach	dem Inkul
5850	0,77	0,03	Empf.	Gamma
7050 1	o,75	0,04	2950	0,66
18850	0,78	0,04	1950	o,54
i 7700	0,78	0,08	5350	0,62
7350	0,65

Schleier

Kontrollprobe

Polyäthylenglykololeyläther (I)

I:

4-Oxy-6-methyl-i, 3, 3 a, 7-tetrazaindol

(H)

I:

II:

Ammoniumchlorpalladat

0,44 o,44

0,9 o,44 0,9 0,044

Die Aufstellung zeigt, daß die zusätzlich zu dem Polyäthylenglykol-Oleyläther sowohl das Tetrazaindol als auch das Chlorpalladat enthaltende Emulsion nach dem Inkubieren eine höhere Empfindlichkeit und etwa den gleichen Schleierwert wie die das Tetrazaindol allein enthaltende Emulsion aufweist. Beide Empfindlichkeiten liegen jedoch noch beträchtlich höher und beide Schleierdichten noch beträchtlich niedriger als 0,16 o,49

0,16

0,18

bei der mit dem Äthylenoxyd-Polymerisationsprodukt ohne Verwendung des Stabilisators sensibilisierten Emulsion.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt den durch Verwendung des Tetrazaindolstabilisators zusammen mit einer Queck-Silberverbindung, wie in der deutschen Patentanmel-

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dung E 8086 IVa/57 b angegeben, erzielbaren Fortschritt.

Eine Bromjodsilber-Gelatine-Negativemulsion wurde mit Schwefel- und Goldsensibilisatoren chemisch, und panchromatisch wie im Beispiel 2 angegeben, sensibilisiert. Ein Teil der Emulsion mit 0,6 g je g-Mol Halogen-

.· silber des im Beispiel 1 angegebenen Äthylenoxyd-Polymerisationsproduktes versetzt. Ein Teil der das Äthylenoxyd - Polymerisationsprodukt enthaltenden Emulsion wurde weiterhin mit 1 g je g-Mol Halogensilber 4-Oxy-6-methyl-1, 3, 3a, 7-tetrazaindol, ein

.-.-■ zweiter Teil der das Äthylenoxyd-Polymerisationsprodukt enthaltenden Emulsion sowohl mit dem Tetrazaindol als auch mit 0,5 mg je g-Mol Halogensilber Bi-(2-Amino-5-jodpyridinhydrojodid)-Quecksilberjodid gemischt, r

Die Emulsionen wurden auf einen Film vergossen, in einem Sensitometer vom Typ Eastman Ib belichtet und 5 Minuten bei 20° mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung behandelt: 6g

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,5 g

Hydrochinon 2,5 g

wasserfreies Natriumsulfit 30,0 g

Natriummetaborat 10,0 g

Kaliumbromid 0,5 g

Wasser auf 1 1.

Teile der unbelichteten Filme mit und ohne die verschiedenen Zusätze wurden 2 Wochen bei 6o°/₀iger relativer Feuchtigkeit auf 49° gehalten und dann erst, wie angegeben, belichtet und entwickelt. Eine Ausmessung der Proben hinsichtlich ihrer Empfindlichkeit, Gammawert und Schleierdichte zeigte folgende Ergebnisse (die Empfindlichkeit ist dabei im ASA-Maßsystem angegeben):

Verbindung

Menge
je Mol

Frische Probe	Empf.	Gamma	Schleier	Nach	dem Inku
530	0,84	0,04	Empf.	Gamma
690	0,77	0,05	210	0,68
■ 780	0,75	0,05	HS	0,52
730	0,74	0,05	630	0,68
690	0,71

Kontrollprobe

Polyäthylenglykolcetyläther (I)

I:

4-Oxy-6-methyl-i, 3, 3 a, 7-tetrazaindol (II)

I:

II: -.-I:

Bi- (2-Amino-5"j odpyridin-hydroj odid) ν Quecksilber j odid

0,6
0,6

1,0
0,6
1,0

0,0005 0,32

0,90 0,17

0,08

Beispiel 5

ι 1 einer Bromjodsilber-Gelatine-Negativemulsion wurde mit einer Schwefelverbindung, wie sie aus der USA.-Patentschrift 1 574 944 bekanntgeworden ist, und mit Kaliumchloraurat digeriert sowie mit 80 mg 3, s'-Diäthyl-g-methylthiacarbocyaninbromid je Mol Halogensilber optisch sensibilisiert. Ein Teil der

.; . Emulsion wurde mit "2 g je g-Mol Halogensilber des Laurinsäureesters von Polyäthylenoxyd versetzt. Diese Verbindung wurde hergestellt, indem 1 Mol

Laurinsäure mit etwa 26 Mol Äthylenoxyd kondensiert wurde. Eine Probe der zuletzt angegebenen : Emulsion wurde noch mit 0,8 g je g-Mol Halogensilber 4-Oxy-6-methyl-i, 3, 3 a, 7-tetrazaindol versetzt. Diese Emulsionen wurden auf einen Film vergossen,

in einem Sensitometer vom Typ Eastman I b belichtet und 6¹Z₂ Minuten bei 20⁰ mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung behandelt:

N-Methyl-p-aminophenolsulfat ..... 1,5 g

Hydrochinon 1,3 g

wasserfreies Natriumsulfit 75,0 g

Borax 4,5 g

Kaliumbromid 0,4 g

Wasser auf 1 1.

Ein Teil der Filme mit und ohne die verschiedenen Zusätze wurde 1 Woche bei konstanter Feuchtigkeit auf 49⁰ gehalten und dann erst belichtet und entwickelt. Eine Auswertung der verschiedenen Proben zeigte folgende Ergebnisse:

Verbindung

Menge

je Mol

Frische Probe
Empf. Gamma Schleier

Nach dem Inkubieren

Empf. Gamma | Schleier

Kontrollprobe

Polyäthylenoxydlaurinsäureester (I)

I:

Tetrazaindol

2,0
2,0
0,8 2700
4350

4850

0,68
0,68

o,74

0,10
0,10

0,10

1470 2500

3800

0,56 o,55

0,63

0,14 0,19

0,13

Beispiel 6

Verschiedene Filmproben wurden, wie im Beispiel 5 angegeben, hergestellt, wobei jedoch an Stelle des Laurinsäureesters des Polyäthylenoxyds 1 g je g-Mol Halogensilber des Phenoläthers von Polyäthylenoxyd verwendet wurde. Die letztgenannte

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Verbindung wurde hergestellt, indem ι Mol Phenol mit etwa' 28 Mol Äthylenoxyd kondensiert wurde.

Eine Auswertung der verschiedenen Proben zeigte folgende Ergebnisse:

Verbindung

Menge

je Mol

Frische Probe
Empf. Gamma | Schleier

Nach dem Inkubieren Empf. Gamma | Schleier

Kontrollprobe

Polyäthylenoxydphenoläther (II)

xo Π:

Tetrazaindol

1,0
1,0
0,8 2700
3800

4350

o,68
0,67

0,67

0,10
0,10

0,10

1470 2250

3100

0,56 o,55 0,60

0,14 0,17

0,13

Beispiel 7

Es wurde wiederum eine Reihe von Filmproben, wie im Beispiel 5 angegeben, hergestellt, wobei jedoch an Stelle des Laurinsäureesters des Polyäthylenoxyds ι g je g-Mol Halogensilber des Kondensationsproduktes aus ι Mol Glycin mit etwa 20 Mol Äthylenoxyd verwendet wurde. Eine Auswertung der Proben zeigte folgende Ergebnisse:

Verbindung

Menge je Mol	Frische Probe	Empf.	Gamma	Schleier	Nach	dem Inku
g	27OO	0,68	0,10	Empf.	Gamma
	35OO	0,67	0,10	1470	0,56
1,0	j 4050	0,72	0,09	2000	o,57
1,0 0,8	23OO	0,54

Schleier

Kontrollprobe

Polyäthylenoxydglycin (III)

III:

Tetrazaindol

Beispiel 8

Es wurden abermals verschiedene Filmproben, wie im Beispiel 5 angegeben, hergestellt, wobei jedoch an Stelle des Laurinsäureesters des Polyäthylenoxyds 0,14 0,17

0,13

ig je g-Mol Halogensilber des Kondensations-Produktes aus ι Mol Laurylamid mit etwa 20 Mol Äthylenoxyd verwendet wurde. Eine Auswertung der Proben zeigte folgende Ergebnisse:

Verbindung

Frische Probe
Empi. Gamma Schleier

Nach dem Inkubieren Empf. Gamma Schleier

Kontrollprobe

Polyäthylenoxydlaurylamid (IV)

IV:

Tetrazaindol

1,0
1,0
0,8 2700
3800

4050

0,68
0,70

0,72

0,10
0,10

0,09

1470 1690

2300

0,56 o,57

o,54

0,14 0,20

0,13

Die Polyäthylenoxyd-Polymerisationsprodukte können hergestellt werden, indem entweder Äthylenoxyd in Gegenwart von aliphatischen Säuren, aliphatischen Aminen oder Phenolen polymerisiert wird oder indem das bereits polymerisierte Polyäthylenoxyd mit aliphatischen Säuren, Säurechloriden oder -estern umgesetzt wird.

Die Tetrazaindole gemäß der Erfindung können außerdem durch Erhitzen von Äthylacetoacetat oder dessen Homologen mit 3-Amino-i, 2, 4-triazol hergestellt werden. Bei Verwendung einiger der angegebenen neuen Alkylenoxyd-Kondensationsprodukte kann auch die Zugabe des Stabilisierungsmittels entfallen. Wie aus den Beispielen hervorgeht, erwiesen sich zur Sensibilisierung Alkylenoxyde von aliphatischen Säuren, wie Laurinsäure und Glycin, Kondensationsprodukte von Alkylenoxyden mit aliphatischen Amiden oder Aminen, wie beispielsweise mit Glycin und Laurylamid, und Kondensationsprodukte von Alkylenoxyden mit Phenolen, beispielsweise mit Phenol selbst, als besonders geeignet.

Die Verbindungen gemäß der Erfindung können hergestellt werden, indem Äthylacetoacetat oder dessen Homologe mit 3-Amino-i, 2, 4-triazol erhitzt wird (s. Berichte 42 [1909], Teil 4, S. 4642; »Zeitschrift für wissenschaftliche Photographies, 47 [1952], Teil ι bis 3, S. 6). Diese Umsetzung dürfte die oben mit Strukturformel angegebene Verbindung ergeben. Es ist jedoch auch möglich, daß isomere oder tautomere Formen der Verbindungen bei dieser Umsetzung no auftreten, die auch als Schleierverhütungs- oder Stabilisierungsmittel für photographische Emulsionen wirksam sind.

Es ist ferner möglich, die Schleierverhütungsmittel gemäß der Erfindung einer Kolloidschicht, z. B. einer Gelatineschicht, die unmittelbar an der Emulsion anhegt, zuzusetzen statt der Emulsion.

Die Schleierverhütungsmittel gemäß der Erfindung können in den verschiedenartigsten photographischen Emulsionen verwendet werden. Sie können nicht nur beispielsweise in unsensibilisierten Emulsionen, sondern auch in orthochromatischen, panchromatischen oder Röntgenemulsionen verwendet werden. Wenn sie zusammen mit Sensibilisierungsfarbstoff en verwendet werden, können sie vor oder nach der Farbstoffzugabe in die Emulsion

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eingebracht werden. Als lichtempfindliche Stoffe kommen hierbei die verschiedensten Silberverbindungen, wie Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorid oder Halogensilbergemische, in Betracht. Die Azaindolverbindungen und die Alkylenoxyd-Polymerisationsprodukte eignen sich ebenfalls für farbenphotographische Emulsionen, beispielsweise für Emulsionen, die Farbstoffekuppler enthalten, oder Emulsionen, die mit kupplerhaltigen Entwicklerlösungen behandelt werden.

Als Schichtbildner können Gelatine oder andere Kolloide, wie Kollodium, Eiweiß, Cellulosederivate oder synthetische Kunstharze verwendet werden.

Der Fachmann ist auf Grund der ausführlichen Beschreibung jederzeit in der Lage, den Erfindungsgedanken den verschiedensten Aufgabenstellungen und gegebenen Verhältnissen anzupassen. ,

Claims

Patentansprüche:

i. Stabilisiertes, photographisches Material mit wenigstens einer mit einem Alkylenoxyd-Polyrnerisationsprodukt sensibilisierten Halogensilberemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion selbst oder eine der Emulsion benachbarte Schicht als Schleierverhütungsmittel ein Azaindol der Formel

R-C
CH

CH

OH

enthält, in der R eine Alkylgruppe ist.
2. Material nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion mit einem Polyalkylenglykol, oder einem Kondensationsprodukt eines Alkylenoxyds mit einem Glykol, oder einem Kondensationsprodukt von Alkylenoxyd mit aliphatischen Verbindungen (und zwar mit Alkoholen, Säuren oder Aminen), oder einem Kondensationsprodukt eines Alkylenoxyds mit Phenolen, oder einem Kondensationsprodukt eines Alkylenoxyds mit einen Hexitolring auf weisenden Dehydratationsprodukten sensibilisiert ist (wobei das Alkylenoxyd 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthält und das Alkylenpolymerisationsprodukt ein Molekulargewicht von wenigstens 300 aufweist) und ein Tetrazaindazol enthält.
3. Material nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion als Schleierverhütungsmittel 4-Oxy-6-alkyl-i, 3, 3a, 7-tetrazaindol, vorzugsweise 4-Oxy-6-methyl-i, 3, 3 a, 7-tetrazaindol enthält.
4. Material nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion ein Kondensationsprodukt aus ι Mol Cetylalkohol mit etwa 15 Mol Äthylenoxyd und als Schleierverhütungsmittel 4-Oxy-6-methyl-i, 3, 3 a, 7-tetrazaindol enthält.
5. Material nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion außer mit einem Alkylenpolymerisationsprodukt mit einer Schwefelverbindung sensibilisiert ist.
6. Material nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion außer mit einem Alkylenoxydpolymerisationsprodukt mit einer Schwefelverbindung und einem Goldsalz sensibilisiert ist.
7. Material nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion mit Reduktionssensibilisatoren sensibilisiert ist.
8. Material nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion mit einem Kondensationsprodukt aus 1 Mol Cetylalkohol mit etwa 15 Mol Äthylenoxyd und/oder mit Goldsalzen und/oder mit Reduktionssensibilisatoren sensibilisiert ist, vorzugsweise mit Quecksilbersalzen stabilisiert ist und außerdem als Schleierverhütungsmittel ein Azaindol, vorzugsweise 4-Oxy-6-methyl-

i. 3> 3^a> 7-tetrazaindol, enthält.
9. Material nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion mit einer Schwefelverbindung und einem Kondensationsprodukt aus 1 Mol Cetylalkohol mit etwa 15 Mol Äthylenoxyd und mit Goldsalzen chemisch sensibilisiert ist und mit einem Salz der Formel R₂MX₆ oder R₂M'X₄ oder R₈M"X₆ stabilisiert ist,· wobei R ein Wasserstoffatom, ein Alkaliatom oder Ammonium, M Platin, Palladium, Iridium, Rhodium oder Ruthenium, M' Platin oder Palladium, M" Iridium oder Rhodium und X ein Halogenatom bedeutet.
10. Material nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion mit einem Kondensationsprodukt aus 1 Mol Cetylalkohol mit etwa 15 Mol Äthylenoxyd mit einer Schwefelverbindung und mit Goldsalzen sensibilisiert ist und mit einem Salz der Formel R₂PdCl₆ stabilisiert ist, wobei R ein Alkaliatom oder Ammonium ist.
11. Material nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion mit einem Kondensationsprodukt aus 1 Mol Cetylalkohol mit etwa 15 Mol Äthylenoxyd und mit einer Schwefelverbindung und/oder mit vorzugsweise wasserlöslichen Goldsalzen sensibilisiert ist und mit Quecksilbersalzen oder mit vorzugsweise wasserunlöslichen Goldsalzen stabilisiert ist.
12. Material nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion mit einem Äthylenoxyd-Polymerisationsprodukt sensibilisiert ist, das ein Kondensationsprodukt aus 1 Mol Laurinsäure mit etwa 26 Mol Äthylenoxyd ist, und daß die Emulsion als Schleierverhütungsmittel 4-Oxy-6-methyl-i, 3, 3 a, 7-tetrazaindol enthält.
13. Material nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion ein Äthylenoxyd-Polymerisationsprodukt enthält, das ein Kondensationsprodukt aus 1 Mol Glycin mit etwa 20 Mol Äthylenoxyd ist, und daß sie als

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Schleierverhütungsmittel 4-Oxy-6-methyl-i, 3, 3 a, 7-tetrazaindol enthält.
14. Material nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion ein Äthylenoxyd-Polymerisationsprodukt enthält, das ein Kondensationsprodukt aus 1 Mol Laurylamid mit etwa 20 Mol Äthylenoxyd ist, und daß sie als Schleierverhütungsmittel 4-Oxy-6-methyl-i, 2, 3, 3 a, 7-tetrazaindol enthält.
15. Material nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion ein Äthylenoxyd-Polymerisationsprodukt enthält, das ein Kondensationsprodukt aus 1 Mol Phenol mit etwa 28 Mol Äthylenoxyd ist, und daß sie als Schleierverhütungsmittel 4-Oxy-6-methyl-i, 3, 3 a, 7-tetrazaindol enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
»Zeitschrift für wissenschaftliche Photographic, Photophysik und Photochemietf, Bd. 47 (1952), S. 1 bis 27.

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