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Publication number: DEC0010403MA
Authority: DE

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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 10. Dezember 1954 Bekaniitgemacht am 4. Oktober 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTANMELDUNG

KLASSE 22a GRUPPE 1 INTERNAT. KLASSE C 09b

C 10403 IVb/22a

Dr. Hans Bolliger, Basel (Schweiz)

ist als Erfinder genannt worden

CIBA Aktiengesellschaft Basel (Schweiz)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Splanemann, Patentanwalt, Hamburg 36

Verfahren zur Herstellung von neuen Monoazofarbstoffen

Die Priorität der Anmeldungen in der Schweiz vom 15. Dezember 1953 und 15. November 1954

ist in Anspruch genommen

DißErfindiungibetrifftneue, wertvolle, sulfonsäureamiidgruppenihalitigie¹ Monoazofarbstoffe der Py razoloinreiihei, in dienen das Stickstoffatom der Sulfonsäureamidgnippe einen über ein© —CO-Gruppe gebundenen Alkylrest trägt, der ein Halogenatom enthält.

Dieses Halogenatom steht zweckmäßig in ^-Stellung, vorzugsweise aber in α-Stellung des aliphatischen Restes, welcher über eine —CO-Gruppe am Stickstoffatom der Sulfonsäureamidgruppe gebunden ist. Dieses Stickstoffatom kann weiter durch einen aliphatischen, cycloaliphati sehen, araliphatischen oder aromatischen Rest substituiert sein. Besonders wertvoll sind die Farbstoffe der vorliegenden Erfindung, die mindestens eine SuI-fonsäureamidgruppe der Formel

— SO₂-N —CO —CH₂-Halogen

enthalten, worin η eine ganze Zahl bedeutet.

Neben einer Gruppe dieser Art können die erfindungsgemäßen Farbstoffe weitere, bei Monoazofarbstoffen übliche Substituenten enthalten, wie

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C 10403 IVb/22 a

weitere löslich machende Gruppen, z. B. eine " SO₂NH₂-GrUpPe,. eine Sulfongruppe, wie eine Methylsulfongruppe, Carboxygruppen oder Sulfonyl säufegiruppeni, ferner nicht wasserlöslich machende Substituenten, wie Halogenatome, Nitro-, Acylamino-, Alkyl- oder Alkoxygruppen.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe werden zweckmäßig soi hergestellt, dkß man nach an sicih bekannten Methoden in die SuIi ons äureamidgiruppe

ίο siilfoinsäuireaimidigrUippenhalitigßr Farbstoffe der Pyrazoilonneite einen Acylirest einführt, der ein Halogenatom, voir altem ein Chioiratom, bereits enthält. Zu diesem Zweck kann man einen sulfonsäureamidgruppenhaltigen Farbstoff der Pyrazolonreihe, dessen Sulfonsäureamidgruppe noch mindestens ein AVasserstoffatom aufweist, mit einem Acylierungsmittei behandeln, das den Rest einer aliphatischen Halogencarbonsäure einzuführen imstande ist, z. B. mit einem Halogenid oder Anhydrid einer aliphatischen, ein vorzugsweise ß- oder α-ständiges Chloratom enthaltenden Carbonsäure,

. z. B. mit einem aliphatischen α- oder /J-Chlorcarbonsäurehalogenid umsetzen, so daß die Sulfamidgruppe beispielswiese in eine Gruppe der Formel (1) umgewandelt wird.

Als in Betracht; korairnendiei aliphatisehe Carbonsäurehalogenide oder -anhydride seien die folgenden erwähnt: α- oder /J-Chlorpropionsäurechlorid, Bromacetylbromid und Chloracetylchlorid sowie die entsprechenden Halogenalkylcarbonsäureanhydride.

Die sulfamidgruppenhaltigen Ausgangsfarbstoffe können nach üblichen Methoden, z. B. durch Kupplung folgender Diazoverbindungen und Pyrazolone erhalten werden:

A. sulfonsäureamidgruppenhaltige Komponenten, wie: Diazoverbindungen aus i-Amiinobenzol-2-, -3-oder-4-sulfonsäureamid, i-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäuremethyl-, äthyl-, -butyl-, -hexyl- oder -phenylamid, ^-Methyl-T-aminobenzol^- oder -3 - sulfonisäurea.mid, 2-Methoxy-I-anlinöbenzol-3-, -4- oder -5-sulfonsäuireamid, 2 - AminonaphthaMn-6 - sulfonsäuireamid, und Pyrazolone, insbesondere 3-Metlhiyl - 5 - pyrazolone, wie 1 - (a-Naphthyl) -3-methyl-S-pyrazolon^'-sulfonsäureamid, i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolone'-, -3'- oder -4'- sulfonsäuireamid, i-Phenyl^-methyl-S-pyrazolone'-, -3'- oder -4'- sulfomSiäuiremethyliamdd, 1 - Phenyl - 3 - methyl-5 -p y r az olon- 2'- chlor- 5'- sul fonsäur earn id.

B. sulfonsäureamidgruppenfreie Komponenten, die mit einer der unter A erwähnten Komponenten zu kombinieren sind, wie Diazoverbindungen aus Anilin, β-, m- oder p-Chloraniliin, 2, 5-Dichlori -aminobemzo!, Nitiraniline, Toluidine, ferner ι-Aminobenzole- oder -4-methylsuifon, i-Aminöbenizoi-3-od,er-4-sUilfoinsäureamid, i-Aminobenzol-3- oder -4-sulfonisäure, ι -AminO'-2-oxynaphthaliin-4 - sülfonsäutre, uind Pyrazoloine, wie 1 - Phenyl-3-methyl.-S-pyrazol(on, i-(2'-, 3'- oder 4'-ChIoT-phenyl)-3-metihyl-5-pyrazalon:, i-(4'- Niitrophenyl)-3 -methyl- 5 - pyrazolon, i-Phenyli-3-meithyl-5-pyrazolon-3'-'oder ^'-suilfonsäuire, 1-Phenyl-5-pyrazolon-3-cä.rbonsäure¹.

Die aus den obigen Komponenten erhältlichen Monoazofarbstoffe, die durch Kupplung einer der unter B genannten Diazoverbindungen mit einem der unter A erwähnten Pyrazolone oder vor allem durch Kupplung einer der unter A aufgeführten Diazoverbindungen mit einem der unter A oder B genannten Pyrazolone in alkalischem, neutralem oder saurem Mittel hergestellt werden können, sind zum Teil bekannt.

Die erfindungsgemäße Umsetzung der so erhaltenen sulfamidgruppenhaltigen Farbstoffe mit den angegebenen aliphatischen Halogencarbonsäuirehalogeniden oder -anhydiriden kann in wiasserfreim, inerten Lösungsmitteln, die Dioxan, Tetrahydrofuran, Toluol, Xylol, Benzol, Methylethylketon, Essigester usw., oder auch, iln, wäßrigem Mittel, zweckmäßig in Gegenwart säurebindender Mittel, z. B. in Gegenwart von tertiären organischen Basen, wie Pyridin oder von Alkalien erfolgen.

Mit Vorteil verwendet man einen Überschuß an Säurehalogenid oder -anhydrid, d. h. man verwendet eine größere Menge Säurehalogenid als die zur Reaktion mit dien im Reaktiomsgemiech vorhandenem acylieirbarenSuilfonsäUireamidgruppein dies Farbe tofftnolieküls notwendige Menge.

Nach erfolgter Umsetzung können die entstandenen neuen Farbstoffe z. B. durch Aussalzen und Filtrieren aus dem Reaktionsmedium getrennt werden.

Die so erhaltenen Farbstoffe sind neu. Sie sind Monoazofarbstoffe der Pyrazolonreihe, die eine Sulfonsäureamidgruppe der Formel

-SO₂-N-CO-B

(2)

enthalten, worin X ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest und B einen aliphatischen Rest bedeutet, der ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom in ß- oder α-Stellung enthält, wobei im Falle, daß X einen Kohlenwasserstoff rest bedeutet, das Ftarbstoffmolekül eine löslich machende Gruppe, vorzugsweise eine Sulfonsäuregruppe, !enthalten muß.

Diese neuen Farbstoffe können zum Färben und Bedrucken verschiedenster Materialien, insbesondere stickstoffhaltiger Natur- oder Kunstfasern wie Leder, Seide, Wolle sowie Gebilden aus Superpolyamiden oder Superpolyurethanen, verwendet werden. Sie eignen sich zum Färben aus schwach saurem, neutralem bis schwach alkalischem Bade. Die so erhältlichen Färbungen sind gleichmäßig und zeichnen sich durch eine gute Lichtechtheit und durch hervorragende Wasch-, Walk- und Alkaliechtheit aus.

Gegenüber den aus der deutschen Patentschrift 892 809 bekannten, nächstvergleichbaren Farbstoffen weisen die erfindungsgemäßen Farbstoffe den Vorteil einer viel besseren Waschechtheit auf.

Im nachfolgenden Beispiel bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.

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Beispiel

39,2 Teile des nach üblicher Weise aus i-(2'-Chlorpheriiyl)-ß-methyl-S-pyrazolon und di-, azotiertetm i-Amitnobenzol'- 3 - siilfonsäureamid erhaltenen Farbstoffes werden; im 200 Teilen Dioxan unter Zusatz van 50 Voilumitiei:le:n,30⁰/o.igem Natriumhydlroxyd gelöst. Nach Kühlung auf +5° wird in einer halben Stunde eine Lösung von 22,6 Teilen Chloracetylchlorid in 50 Teilen Dioxan zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird durch Zufügen einer geringen Menge Essigsäure auf p_H = 5 bis 6 eingestellt. Nach Zugabe von 500 Teilen Wasser wird auf 50⁰ erwärmt und die klare Lösung unter Rühren mit 100 Teilen Natriumchlorid versetzt. Nachdem man. das ausgeschiedene Produkt filtriert, mit io°/oiger Natriumchloridlösung gewaschen und bei etwa 60° im Vakuum getrocknet hat, erhält man dem Farbstoff der Formel

CH,

:n—/

\—N = N-C = C

OH

SO₂NH-COCH₂-Cl

als rotgelbes Pulver; er löst sich in Wasser mit

■ gelber Farbe und färbt Wolle aus neutralem bis schwach saurem Bade in reinen gelben Tönen von ausgezeichneter Wasch-, Walk- und Lichtechtheit.

Ähnliche Farbstoffe erhält man, wenn man den

Farbstoff der Formel

CH₃

oder den Farbstoff der Formel

N-/

N — oder den Farbstoff der Formel
GH₃

C = N

WN=N-C=C

H₈C-I

OH

SO₂NH₂

oder den Farbstoff der Formel
CH₃

OCH,

N=N-C=C

OH
SO₂NH₂

oder den Farbstoff der Formel
CH₃

C = N,

Cl

SO₉NH,

verwendet und analog verfährt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von neuen Monoazofarbstoffen durch Acylierung von acylierbare Sulfonsäureamidgruppen enthaltenden Farbstoffen der Pyrazolonreihe, dadurch gekennzeichnet, daß man als Acylierungsmittel solche Monocarbonsäurederivate, welche den Rest einer aliphatischen Halogencarbonsäure einzuführen imstande sind, und als sulfonsäureamidgruppenhaltige Farbstoffe solche verwendet, dtiie eine löslich machende Gruppe, vorzugsweise eine Sulfonsäuregruppe, enthalten, falls die Sulfonsäureamidgruppe einen Kohlenwasserstoffrest trägt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man sulfonsäureamidgruppenhaltige Farbstoffe, deren Sulfonsäureamidgruppe mindestens ein Wasserstoffatom aufweist, mit aliphatischen Carbonsäurehalogeniden oder -anhydridem umsetzt, die ein vorzugsweise ß- oder α-ständiges Halogenatom enthalten.

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3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man von sulfonsäuregruppenfreien Monoazofarbstoffen ausgeht, die eine — S O₂ N H₂-Gruppe enthalten.

4. Verfahren gemäß Anspruch, 2, dadiurch ge^- kennzeichnet, daß man von sulfonsäuregruppenhaltigen Monoazofarbstoffen ausgeht, die eine Sulfonsäureamidgruppe der Formel

-SO₂-NH-X

enthalten, worin X einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet.

5. Verfahren gemäß Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man aliphatisch^ ß- oder α-Halogen-, vorzugsweise Chlorcarbonsäurechloride verwendet.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man. Pyrazolonfarbstoffe verwendet, die eine — S O₂ N H₂-Gruppe enthalten und der Formel R—N = N—Pz eaitsprecheni, worin R einen Benzolrest und Pz einen in 4-Stellung an die Azogruppe gebundenem s-Methyl-S-pyrazolonirest bedeutet.

,7. Verfaharen: gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoff einen Pyrazolonfarbstoff der Formel HO

R-N=N-Cf

X-N-R₁-X

CH,

verwendet, worin R und R₁ je einen Benzolrest, eines der beiden X Wasserstoff und das andere eine — S O₂ N H₂-Gruppe bedeuten.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem wasserhaltigen Medium durchführt.

9. Verfahren gemäß Anspruch ι bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Überschuß an Säurehalogenid verwendet.

10. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man Chloracetylchlorid als Acylierungsmittel verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 892 809.