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Publication number: DEB0028832MA
Authority: DE

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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 12. Dezember 1953 Bekannigcmaclit am 26. Juli 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Es ist bekannt, daß man Hexachlorbenzol erhält, wenn man Hexachlorcyclohexane in Dampfform bei Temperaturen von etwa 35obis45o° zusammen mit Luft über Katalysatoren, wie sie vom Deacon-Prozeß bekannt sind, leitet.

Es ist weiter bekannt, Hexachlorcyclohexane und höherchlorierte Cyclohexane durch Einwirkung von Chlor in Hexachlorbenzol überzuführen, wobei man die Ausgangsstoffe in der Schmelze bei Temperaturen oberhalb i8o° mit Chlor behandelte. Für technische Verhältnisse ist ein solches Verfahren jedoch wenig geeignet, da das Aufschmelzen größerer Mengen der Ausgangsstoffe viel Zeit erfordert und die im Laufe der Reaktion durch das leicht sublimierende Hexachlorbenzol verursachten Verkrustungen und Verstopfungen, der Apparaturen ein Arbeiten sehr erschweren. Durch die gleichzeitige Verwendung von Lösungsmitteln, wie Chlorbenzolen, werden diese Schwierigkeiten nicht zufriedenstellend behoben.

Es wurde nun gefunden, daß man diese Schwierigkeiten leicht beseitigen kann und daß man Hexachlorbenzol bei kurzer Umsetzungszeit. und mit hoher Ausbeute erhält, wenn mna Hexachlorcyclohexane, insbesondere die Stereoisomeren des X-Hexachlorcyclohexans oder deren Gemische,

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wie sie ails Nebenprodukt bei der y-Hexachlorcyclohexanherstellung erhalten werden,, mit Chlor bei Drücken von io bis 300 at und bei Temperaturen von 120 bis i8o°, zweckmäßig, in Anwesenheit von Katalysatoren, umsetzt'. Vorteilhaft wer-' den Temperaturen von etwa 140 bis i6o°, angewendet. Es ist dabei günstig, mit der Chlorbehandlung zu beginnen, ehe die Ausgangsstoffe geschmolzen sind.

Zweckmäßig arbeitet man in Anwesenheit von Katalysatoren, wie Aluminiumchlorid oder Eisenchlorid. Man kann aber auch ohne Katalysatoren arbeiten. Die erforderlichen Reaktionszeiten sind im allgemeinen verhältnismäßig kurz und betragen

X5 etwa 15 Minuten bis 5 Stunden. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens ist, . daß der Chlorverbrauch relativ gering ist, da das Chlor bis zur vollständigen Umsetzung im Reaktionsraum verbleibt. Auch kann der gebildete Chlorwasserstoff und das über-

ao schüssige Chlor auf einfache Weise gewonnen und weiterverwertet werden. -

Beispiel 1

,25 50 kg des rohen Restisomererigemisches, wie es bei der Herstellung von ^-Hexachlorcyclohexan erhalten wird, werden mit 150 kg Chlor in einem Druckgefäß von 500 1 Inhalt auf etwa 170⁰ erhitzt. Der Druck steigt dabei auf 130 at an. Nach etwa 2 Stunden läßt man abkühlen und entspannt. Der gebildete Chlorwasserstoff und das überschüssige Chlor . werden - in Absorptionsvorrichtungen aufgefangen. Das Umsetzunigsprodukt wird zerkleinert und mit Methanol gewaschen. Man erhält Hexachlorbenzol vom Fp. = 224 bis 226⁰ in nahezu theoretischer Ausbeute.

B e i s ρ i e 1 2

In ein Druckgefäß von 1000 1 Inhalt gibt man zu 100 kg eines Gemisches der Restisomeren, wie sie bei der Gewinnung von ^-Hexachlorcyclohexan erhalten werden, 5 kg wasserfreies Aluminiumchlorid und 300 kg Chlor und erhitzt auf 140⁰. Es stellt sich dabei ein Druck von 90 at ein. Nach 4 Stunden läßt man abkühlen und entspannt. Die entweichenden Gase werden in Absorptionsvorrichtungen aufgefangen. Man erhält nach dem Waschen des pulverisierten Umsetzungsprodukts mit Wasser oder Methanol in fast quantitativer Ausbeute Hexachlorbenzol.

. .. , B e i s ρ i e 1 3 ,

In einen Autoklav von VaI Inhalt werden 50 g a-Hexachlorcyclohexan, 5 g Aluminiumchlorid und 90 g Chlor eingefüllt und 3 Stunden auf i6o° er- '-·;■'" hitzt. ' Der Druck, der beim Erreichender Reak- 55 , tionstemperatur 74 at beträgt, steigt im.Laufe der Umsetzung auf 85 at. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsprodukt entnommen, mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet. ^:Man erhält 46g Hexachlorbenzol vom Fp. = 222 bis 226°. 60

Beispiel 4 '

Man erhitzt in einem i-1-Autoklav ein Gemisch aus 20 g a-Hexachlorcyclohexan, 35 g Chlor und ■ _r 2 g Aluminiumchlorid 3 Stunden auf 160?. Der 65 ,·: Druck beträgt etwa 26 at. Nach Aufarbeiten des ; Ümsetzungsgemisches. erhält man 10 g Hexachlor- Γ benzol vom Fp. = 223 bis 225⁰. . p

Erfolgt dagegen die Chlorierung bei gewöhn- *■■ lichem Druck in der Weise, daß man, in eine 70^.', Chlorierungsbirne 50 g a-Hexachlorcyclohexan ein- ; · fült und bei i6o° einen Chlorstrom von 55 bis 60 1/ ,_: '.'.. Stunde durchleitet, so haben sich nach 8 Stunden s v·, im oberen Teil der Apparatur 21 g eines Sublimats mit einem Fp. von 116 bis 134⁰ abgesetzt. Aus 75 diesem wurden durch Umkristallisieren aus':,Tetra- ₄H chlorkohlenstoff 15 g nicht umgesetztes cc-jHex'a- i£.';' chlorcyclohexan vom Fp. = 157⁰ erhalten. In der '■■" Chlorierungsbirne bleiben 22 g einer Substanz zurück, die einen Fp. von 97 bis 120⁰ besitzt. Aus 80 ihr wurden weitere 9 Teile des nicht umgesetzten α - Hexachlorcyclohexane gewonnen'. Hexachlorbenzol konnte weder im Sublimat noch im Rückstand nachgewiesen werden. . _; ,,V "■'.

Claims

Patentanspruch: .. ■ > ;. ' :

Verfahren zur Herstellung von Hexachlor? benzol durch Umsetzung von Hexajchlor-' .)''.■ cyclohexanen mit Chlor, dadurch gekennzeich- >' net, daß man Hexachlorcyclohexane, msbeson- 90 '-■ dere die Stereoisomeren des y-Hexachlorcyclohexans oder deren Gemische, wie sie als ,JNTebenprodukt bei der ^-Hexachlorcyclohexanherstellung erhalten werden, mit Chlor bei Drücken ,. von 10 bis 300 at und bei Temperaturen von 95 120 bis i8o°, zweckmäßig in Gegenwart von Katalysatoren, umsetzt. f;..··, .;/

In Betracht gezogene Druckschriften:' ■■' Deutsche Patentschrift Nr. 891 841. .·'·

© 6O9576/«9'7.S6