DE97620C

DE97620C -

Info

Publication number: DE97620C
Application number: DENDAT97620D
Authority: DE

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Es wurde gefunden, dais Ozon auf gewisse Kohlenstoffverbindungen und speciell auf jene mit Benzolkern, welche die Seitenkette C₃ H₅ enthalten, derart einwirkt, dafs sie in Aldehydverbindungen übergeführt werden. Die erwähnte Seitenkette C₃ H₅ kann in einer der beiden isomeren Formen CH : CH ■ CH„ und CH₂ ■ CH:

vorhanden sein.

.C H: C H-CH₃

+ 2O = Es wurde zunächst dieses Verfahren zur Darstellung von Riechstoffen, wie Vanillin, Heliotropin, Aubepin, angewendet.

Mit den Körpern, in welchen sich die Seitenkette in der Form CH : CH ■ CH₃ befindet, wie z. B. beim Isoeugenol, isosafrol, Anethol, vollzieht sich die Reaction, wie nachfolgend z.B. für das Isoeugenol angegeben ist.

CHO

CH₃-CHO+ C,H₃(-OCH₃ ^OH

Isoeugenol.

Bekanntlich war es bei den bisher bekannten Verfahren zur Darstellung von Vanillin nothwendig, die Phenolgruppe OH zu blockiren, d. h. mit einem Alkyl- bezw. Säurerest zu verbinden, um, sie vor der Oxydation zu schützen, wenn die Gruppe C₃H₅ allein durch die Oxydationsmittel angegriffen werden sollte, während bei der Oxydation des Isoeugenol vermittelst Ozons die Wirkung des Oxydationsmittels sich vorzugsweise auf der Gruppe C₈ H₅ vollzieht, d. h. nur letztere oxydirt wird, die Phenolgruppe OH dagegen unangegriffen bleibt.

Es ist selbstverständlich, dafs, wenn der Wasserstoff der Phenolgruppe OH substituirt wird, die Ueberführung des so erhältlichen Substitutionsproductes in substituirtes Vanillin sich auch vermittelst Ozons vollziehen läfst.

Vanillin.

Behandelt man ζ. Β. Kalium-Isoeugenol mit Ozon, so erhält man das Kaliumsalz des Vanillins, welches, mit einer Säure behandelt, freies Vanillin liefert.

Auf ähnliche Weise liefert Isosafrol

CH: CH-CH₃

falls es mit Ozon oxydirt wird, Piperonal
,CHO

CH,

2 ■>

das in ~der Parfümerie mit Heliotropin bezeichnet wird.

Anethol

c_a

. /CH: CH-ⁱ\OCH

liefert ebenfalls durch Oxydation mit Ozon Anisal oder Anisaldehyd

_r rr /CHO

das in der Parfümerie unter dem Namen Aubepin bekannt ist.

' Die Oxydationen werden vorzugsweise unter Anwendung von Wärme vollzogen und ist es hierbei unnöthig, die zu oxydirenden Körper in einem gröfseren Quantum Flüssigkeiten aufzulösen, wie dies früher geschah, worin ein grofser Vortheil des neuen Verfahrens liegt. In der That, wenn eine Oxydirung vermittelst reiner Chromsäure oder Schwefelsäure und Kaliumchromat vollzogen wird, mufs man im allgemeinen mit Massen operiren, die 50 mal gröfser als jene des zu oxydirenden Körpers sind, aus welchen das Reactionsproduct nach vollendeter Reaction schwer zu isoliren ist.

Ozon, das dagegen stets mit einem Ueberschufs nicht polymerisirten Sauerstoffs verdünnt ist, kann auf den zu oxydirenden, in wenig Flüssigkeit aufgelösten Körper einwirken, ohne dafs Gefahr für eine heftige Reaction' vorhanden ist, so dafs dort, wo früher Behälter von 50 1 nöthig waren, jetzt mit dem neuen Verfahren ein Kolben bezw. Ballon von 6 1 hinreichend ist.

Ist die Seitenkette C₃H₅ des zu oxydirenden Körpers in der Form CH₂- CH: CH₂ vorhanden, wie z.B. beim Eugenol, Safrol und Estragol, so reagirt Ozon auf ähnliche Weise, indem es Vanillin, Heliotropin oder Aubepin liefert. .

So vollzieht sich z. B. für Eugenol die Reaction folgenderweise:

,CH₂-CHvCH₂ ₃(-OCH₃ \0'H

CHO

= 2 (CO₂) + 2 (H₂ O) + C₆ H₃^O CH₃

^XOH

Hier kann auch wie beim Isoeugenol der Wasserstoff der Phenolgruppe OH vorher substituirt werden.

Im Nachstehenden sollen noch zwei typische Beispiele zur Ausführung des neuen Verfahrens beschrieben werden.

Beispiel I.

ι kg Eugenol wird in 5 kg Essigsäure aufgelöst und in ein Gefäfs mit zwei Stutzen gebracht, wovon einer mit einem bis beinahe zum Boden des Gefäfses hinabreichenden Rohr, das mit einem Ozon unter Druck enthaltenden Behälter in Verbindung steht, versehen ist. Nachdem die Temperatur des Gefäfsinhaltes auf 50° C. gebracht worden ist, läfst man 1 kg Ozon allmälig in das die essigsaure Eugenollösung enthaltende Gefäfs einfliefsen und erhält hierbei die Temperatur dieser Lösung auf 50⁰ C. Die durch die Einwirkung von Ozon auf Eugenol entstehenden Gase und Dämpfe (Kohlensäure und Wasserdampf) ziehen mit dem nicht polymerisirten Sauerstoff, der sich im Ozon befand, durch den zweiten Stutzen des Gefäfses ab. Das im Gefäfs verbleibende Vanillin wird, nach Abdestilliren der Essigsäure im Vacuum, in bekannter Weise in Form seiner Bisulfitverbindung isolirt.

Wird in diesem Beispiel das Eugenol durch eine äquivalente Menge Safrol bezw. Estragol ersetzt, so wird statt Vanillin Heliotropin bezw. Aubepin erhalten.

Beispiel II.

ι kg Isoeugenol wird in 5 kg Essigsäure aufgelöst, in einen, wie im Beispiel I angegeben, construirten Behälter gebracht, und bei einer Temperatür von 50⁰ G. wird 1 kg Ozon auf die essigsaure Isoeugenollösung einwirken gelassen. Der sich hierbei bildende Acetaldehyd zieht mit dem nicht polymerisirten Sauerstoff aus dem Gefäfse ab, und das im Gefäfs verbleibende Vanillin wird, wie im Beispiel I angegeben, isolirt.

Wird Isosafrol bezw. Anethol an Stelle von Isoeugenol verwendet, so wird, statt Vanillin, Heliotropin bezw. Aubepin erhalten.

Claims

Pa tent-Anspröche:

ι . Das Verfahren der Darstellung aromatischer Aldehyde durch Oxydation von Phenolen mit Allyl- oder Propenylseitengruppen mittels Ozons.
2. Die Darstellung von Vanillin, Piperonal (Heliotropin) und Anisal (Aubepin) aus Eugenol oder Isoeugenol, Safrol oder Isosafrol,. Estragol oder Anethol nach dem Verfahren des Patent-Anspruchs 1 durch Einwirkenlassen von Ozon auf diese letzteren Körper in essigsaurer Lösung.