-
Verfahren zur Herstellung brennbarer Gase Die Erfindung bezieht sich
auf die Erzeugung brennbarer Gase aus Kohlenwasserstoffen durch ein Hochtemperatur-Katalyse-Verfahren,
wobei Kohlenwasserstoffe in Dampfform durch eine Katalysatorschicht zusammen mit
Wasserdampf geleitet werden, um ein Gas herzustellen, welches als Leuchtgas entweder
allein oder in Mischung mit Kohlengas geeignet ist.
-
Die Reaktion ist endotherm, und obwohl die zu behandelnd-en Dämpfe
vorerhitzt sein können, ist es im allgemneinen unpraktisch, die gesamte erforderliche
Wärme auf diese Weise vorzusehen. Die zusätzliche Wärme kann durch Erhitzen der
Katalysatorschicht gdiefert werden. Ein Weg, auf welchein die Wärme der Katalysatorschicht
mitgeteilt werden kann, besteht in der zyklischen Führung des Verfahrens nach einem
Erzeugungs-und Blasprinzip, wobei während der Erzeugungsperiode die zu behandelnden
Dämpfe durch die heiße Katalysatorschicht geleitet werden und
Wärme
von dort aufgenommen wird, während in der Blasperiode heiße Gase durch die Kat#alysatorschicht
geblasen werder4 um ihr Wärme mitzuteilen. Die ganze oder ein Teil der Wärme in
diesen heißen Gasen kann aus der Verbrennung kohlenstoffhaltiger Rückstände erzeugt
werden, welche in der Katalysatorschicht bei der vorhergehenden Erzeugungsperiode
abgelagert werden.
-
Aus der deutschen Patentschrift 317979 ist bekannt, bei einem Kontaktverfahren
zur Herstellung von Schwefelsäure dünnwandige, poröse, hohle Katalysatorkörper aus
keramischem Material als Träger für Platinkatalysatoren zu verwenden, wobei die
Wanddicke der Körper nicht 2 mm überschreitet, so daß die Reaktionsteilnehmer in
die Wände eindringen und in Berührung mit dem Katalysatormaterial im Innern der
Körper kommen können. Diese Schrift betont, daß dickwandige Katalysatorkörper unerwünscht
sind, weil dünnwandige Körper besser Wärme aufzunehmen und sie durch die ganze Katalysatorfüllung
zu verteilen vermögen. Notwendigerweise folgt hieraus, daß diese dünnwandigen Körper
auch leichter Wärme verlieren. Somit können diese dünnwandigen Körper nur ein kleines
Wärmeaufbewahrungsvermögen besitzen. Diese Schrift legt die Verwendung von Katalysatorkörpern
großen Wärmeaufbewahrungsvermögens nicht nahe -und auch nicht die Verwendung
von Körpern verschiedenen Wärmeaufbewahrungsvermögens in verschiedenen Teilen der
Katalysatorschicht.
-
Die Erfindung andererseits verwendet Körper mit großem WärmeaufbewahrungsvermÖgen
am Einlaßende der Katalysatorschicht, d. h. dickwandige Körper mit kleinem
Oberflächen/Masseverhältnis und Körper von kleinerem Wärmeaufbewahrungsvermögen
in der Nähe des Auslaßendes.
-
Es ist auch aus der deutschen Patentschrift 5o9 582 bekannt,
katalytische Reaktionen durch Verwendung oberflächenaktiver Massen hoher Potosität
unter geeigneter Auswahl der Porengröße zu regeln unter Benutzung katalytischen
Materials, dessen Porengröße in der Strömungsrichtung der Reaktionsteilnehmer durch
die K:atalysatorschicht abnimmt. Es besteht aber keine unmittelbare Beziehung zwischen
Porengröße und Wärmeaufbewahrungsvermögen eines - Katalysatorkörpers. Es
ist möglich, Katalysatorkörper entweder von großer oder kleiner PorengrÖße ohne
Änderung der Wanddicke zwischen den Poren herzustellen, wobei Stücke mit größeren
Poren ein größeres Oberfläche/ Masseverhältnis aufweisen und daher ein kleineres
Wärmeaufbewahrungsvermögen als Stücke mit kleinen Poren.
-
Die Erfindung andererseits fordert, daß Katalysatorkörper mit großem
Wärmeaufbewahrungsvermögen nahe dem Einlaßende und kleinem Wärmeaufbewahrungsvermögen
nahe dem Auslaßende ehne Rücksicht auf Porengröße vorhanden sein sollen.
-
Gegenstand des deutschen Patents 952 436 ist ein Verfahren,
bei &m eine einen Katalysatorkörper enthaltende Reaktionskammer benutzt wird,
bei der die Katalysatorkörper an und in der Nähe des Einlasses von größerer Gestalt
und aus weniger aktivem katalytischem, Material als die übrigen Katalysatorkörper
der Reaktionskammer sind, um eine exotherme katalytische Reaktion durchzuführen
mit dem Ziel, die Reaktionsgeschwindigkeit in der Nähe des Einlasses zur Reaktionszone
zu verringern, so daß in dieser Zone eine niedrigere Temperatur erreicht wird, wodurch
die Wärmezufuhr zum Gemisch der Reaktionsteilnehmer im Einlaßrohr verringert wird.
-
.Die Erfindung befaßt sich demgegenüber nur mit einer endothermen
katalytischen Reaktion, wobei das Ziel der Anordnung der größeren Katalysatorkörper
an und in der Nähe des Einlasses der Reaktionskammer darin besteht,'die Wärmeaufnahmekapäzität
der Katalysatorkörper in diesem Teil der Reaktionskammer so zu vergrößern, daß eine
gleichförmigere Kühlung der Katalysatorschicht während der Reaktion vorgesehen ist.
-
Es wurde nun gefunden, daß während der Erzeugungsphase des Zyklus
das Kalalysatormaterial am oder in »der Nähe des EinJaßendes der Katalysatorenschicht
zum raschen Abkühlen neigt, und infolgedessen wird- die Reaktionsgeschwindigkeit
in diesem Teil der Schicht bald erheblich verringert.
-
Gemäß der Erfindung besteht die Katalysatorschicht aus. einer Masse
fester Katalysatorkörper, wobei die sich am oder in der Nähe des Einlaßendes der
Schicht befindlichen Körper ein größeres, Wärmeaufbewahrungsvermögen als die weiteren
in der Katalysatorschicht besitzen. Auf diese Weise tritt ein gleichförmiges Abkühlen
der Katalysator'schicht während der Reaktion ein.
-
Der einfachste und wirksamste Weg, das Wärmeaufbewahrungsvermögen
der Katalysatorkörper zu ändern, besteht in der Änderung ihres Obei-flächenzum Volumenverhältnis,
was durch Änderung der Größe der Körper oder ihrer. geometrischen Proportionen oder
von beiden erreicht werden kann. Wenn. beispielsweise die geornetrischen Proportionen
der Körper unverändert bleiben, sollten diejenigen am oder in der Nähe-. des Einlasses
grÖßer als die übrig-en in der Schicht sein. Während es wahrscheinlich ideal wäre,
wenn die Körper allmählich in der Größe vom Einlaß nach dem Auslaß zu abnehmen würden,
wurde gefunden, daß befriedigende Ergebnisse erhalten, werden mit nur zwei verschiedenen
Körpergrößen, wobei die größere am oder in der Nähe des Einlaßendes und die kleinere
im Übrigen Teil der Schicht verwendet wird.
-
Während, die Körper jede gewünschte Form haben können, wurde gefunden,
daß Körper in der Form von kurzen, hohlen, dickwandigen Zylindern sehr befriedigend
sind. Solche Körper sind leicht durch ein Ausstoßungsverfahren herzustellen.
-
Geeignetes Katalysatormaterial für die Herstellung dieser Körper sind
in den britischen Patentschriften 648 965 und 666 524 beschrieben.
Die Patentschrift 648 965 erwähnt Katalysatoren aus den Oxyden oder Carbonaten
von Lithium, Natrium,
Kalium oder den Oxyden von Magnesium, Calcium,
Strontium, Barium, Aluminium, Titan, Zirkon oder Thorium, oder aus einer Mischung
von zwei oder mehr dieser Metallverbindungen.
-
Die Patentschrift 666 524 beschreibt Katalysatoren, hergestellt
durch Brennen einer Mischung, welche als aktive Bestandteile einen Bauxit, welcher
im wesentlichen frei von unterhalb 1400' C
schmelzenden Verbindungen ist,
oder sich leicht zu unterhalb dieser Temperatur schWelzenden Metallen reduzieren
läßt und eine solche Menge an Calciumoxyd oder eine beim Erhitzen Calciumoxyd liefernde
Verbindung enthalten, daß das fertige Produkt bei 1400' C unschmelzbar ist
und einen, Überschuß an Calciumoxyd enthält, welcher ausreichend ist, Alkalität
und katalytische Aktivität mitzuteilen, aber so genügend klein ist, daß -Zerfall
des Kügelchens durch Hydration und Carbonation an der Luft über eine längere Zeit
nicht stattfindet.
-
Ein anderes geeignetes katalytisches Material ist ein Gemisch aus,
Magnesit und Calciumoxyd.
-
Die Erfindung kann in verschiedener Weise durchgeführt werden, und
eine besondere Form von Katalysatorschicht gemäß der Erfindung solf nun unter Bezugnahme
auf die Zeichnungen beschrieben werden, welche darstellen: Fig. i einen Schnitt
durch die die Katalysatorschicht enthaltende Kammer, Fig. 2 eine perspektivische
An.sicht eines typischen Katalysatorkörpers.
-
Die in den Zeichnungen wiedergegebene Katalysatorschicht soll bei
der Herstellung von Leuchtgas nach einem Verfahren verwendet werden, wobe,i Kohlenwasserstoffe
in Dampfform durch die erhitzte Katalysatorschicht zusammen mit Wasserdampf geleitet
werden.
-
Die Reaktion, wird in einer Katailysatorkammer io ausgeführt, welche
eine mit hitzefestem Material ausgekleidete Kammer ist und in ihrer mittleren Zgne
eine Katalvsatorschicht i i enthält. Beim Betrieb wird die Kat#Ivsatorschicht zuerst
auf eine hohe Temperatur in ein-er noch zu beschreibenden Weise erhitzt. Wenn die
Katalysatorschicht auf einer ausTeichend hohen Temperatur ist-, wird Wasserdampf,
vorzugsweise vorerhitzter, in die Kammer io durch einen Dampfeinlaß 12 und Kohlenwasserstoffe
werden durch einen, Kohilenwasserstoffeinlaß 13 zugeführt. Wegen der hohen Temperatur
in der Katalysatorkammer verdampfen die Kohlenwasserstoffe und gehen durch die Katalysatorschicht
i i im Gleichstrom mit Dehn Wasserdampf. Während ihres Durchgangs durch die Katalysatorschicht
reagieren die Kohlen:wasserstoffe mit dem Wasserdampf unter Erzeugung eines brennbaren
Gases, welches durch einen, Atislaß 14 austritt. Die Zeit, während welcher Wasserdampf
und Kohlenwasserstoffe durch die Katadysatorschicht strömen, wird als Erzeugungsperiode
bezeichnet, und während dieser Zeit wird Wärme aus der Katalysatorschicht aufgenommen,
weil die Reaktion endothenn ist.
-
Während die Katalysatorschicht sich in einem Ausmaße abgekühlt hat,
daß die Reaktion nicht länger in zufriedenstellender Weise vor sich gehen kann,
wird das Strömen von Wasserdampf und Kohlenwasserstoffen abgestellt, und die Blasperiode
beg#innt. Das Blasen wird dadurch bewirkt, daß Luft, vorzugsweise vorerhitzte, oder
heiße Überschüssigen Sauerstoff enthaltende Ofengase aufwärts durch die Katalysatorschicht
geleitet werrden. Dieses Gas - wird üblicherweise überschüssigen Sauerstoff
enthaltendes Ofengas enthalten. jegliche kohlenstoffhaftigen Rückstände, welche
sich in der Kafa-lysatorschicht aus den Kohlenwassersitoffen von dier vorhergehend-en
Erzeugungsperiode abgelagen haben- können, werden in dem überschüssigen Sauerstoff
verbrannt und erzeugen zusätzliche Wänne. We= die Katalysatorschicht wieder auf
die gewünschte Temperatur gebracht worden ist, wd,rd# die Zufuhr von Blasgas abgestellt
und: die nächste Erzeugungsperiode-begonnen.
-
Während der Erzeugungsperiode wird Warme schneller von den Katalysatorkörpern
am oder in der Nähe des Einlaßendes der KataAysatorschicht als aus den übrigen Katalysatorkörpern
-entzogen. Wenn infolgedessen nicht besondere Maßnahmen, getroffen worden, um dies
zu verhindern, würde die. Reaktionsgeschwindigkeit am und nahe dem Einlaßende der-
Schicht bald stark verningert werden. Dieser Nachteil wird- nach der Erfindung dadurch
überwunden, daß die Katalysatorschicht in einem ersten Teil 15 aus KatalysatoTkörpom
mit veT-hältnismäßig großern Wärmeaufbewahrungsvermögen und einem zweiten Teil 16
mit Katalysatorkörpern mit einem kleineren Wärmeaufbewah.-rungsvennöger. aufgeteilt
ist.
-
Der Unterschied im Wärmeaufbewahrungsvermögen wird dadusch, bewirkt,
daß in dem ersten Teil 15 Katalysatorkörper mit einem kleineren Oberflächen-
zum Volumenverhältn#is'aJs die Katalysatorkörper im zweiten Teil vorhanden sindi.
Dies wird zweckmäßigerweise durch Verwendung von Katalvsatorkörpern der gleichen
geonietrischen Gestalt. aber von verschiedenen Größen erreicht. Daher werden in
dem ersten Teil 15 verhältnismäßig große KataJvsatorkörper un-d in dem zweiten Teil
16 verhältnismäßig kleine Katalysatorkörper verwendet. Der Grund für den Unterschied
im Wä,rmeaufbewahrung,-,vermögei ist im allgemeinen der, daß die Oberfläche der
Katalvsatork#*'ktfx--r sich mit dem Quadrat, aber das Volu#a-en sich mit der dritten
Potenz der linearen Dimensionen ändert.
-
F-in typischer l#,atalvsatorkörpe-t 17 ist -in Fig. 2 gezeigt.
Er besteht au# einem kürzen, hohlen, dickwandigen Zylinder aus einem geeigneten,
Katalysato,rmateriaJ, z. B. einer Mischung von Bauxit und Calciumo,xyd oder einer
Mischung von '.lvfwnesit und Caleiumoxyd. Solche Katalysatorkörper könrien leicht
in großen Mengen durch Ausstoßen durch eine Scheibe erzeugt worden.