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Katalysatorpackung für Anlagen zur thermisch/katalytischen Umwandlung gasförmiger oder flüssiger Kohlenwasserstoffe
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bedingt durch deren Ablagerung an bevorzugten
Stellen in der Katalysatorpackung, sehr leicht örtliche Überhitzungen auf, die zu einer Sinterung der Katalysatoren führen können, durch die deren katalytische Wirksamkeit sehr vermindert wird.
Vorliegende Erfindung betrifft eine Katalysator- packung, die die genannten Nachteile nicht auf- weist.
Die Erfindung besteht darin, dass in einer Schüt- tung aus beliebig geformten, alle etwa gleiche
Grösse und Gestalt aufweisenden kleinen Körpern, die aus katalytisch wirksamen Stoffen hergestellt sind oder solche Stoffe enthalten, nicht gefüllte, an beiden Enden offene Rohrstücke angeordnet sind, die in Gasungsrichtung, vorzugsweise in mehreren Lagen übereinander sowie von Lage zu Lage versetzt gegeneinander und zweckmässig innerhalb einer Lage und von Lage zu Lage in Abstand voneinander stehen, die vorteilhaft aus den gleichen Stoffen wie die kleinen Körper hergestellt sind.
In einer solchen Katalysatorpackung strömt ein Teil der in den Reaktionsraum eingeführten, umzuwandelnden und miteinander umzusetzenden Stoffe in jeder Lage immer durch die Röhren. In diesen findet nur eine geringe Umsetzung statt. Der wesentlichste Teil der Umsetzung der frisch eingeführten, durch die Röhren der ersten Lage strömenden, umzuwandelnden und miteinander umzusetzenden Stoffe beginnt erst in der zweiten Lage. Die Umwandlung der in der ersten bzw. zweiten Lage nicht umgeformten Anteile der eingeführten Stoffe läuft im wesentlichen aber nicht in der nächsten (der zweiten bzw. dritten), sondern erst in der übernächsten (der dritten bzw. vierten) Lage und so fort immer in der übernächsten Lage ab, bis sie beendet ist.
Es wurde auch schon vorgeschlagen, um zu erreichen, dass Teer, Russ usw. sich gleichmässig in der Katalysatorpackung verteilen, in einer Schüttung aus kleinen Formkörpern von einem Ende Zuleitungsrohre für die umzuwandelnden Gase und Dämpfe einzuführen und vom andern Ende Ableitungsrohre für das gebildete Gas- bzw.
Dampfgemisch. Die Wandungen dieser Rohre weisen eine Vielzahl von kleinen Öffnungen auf,
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durch die die umzuwandelnden Gase in die Schüttung eintreten bzw. die umgewandelten Stoffe austreten.
Für die Umwandlung gasförmiger und flüssiger Kohlenwasserstoffe in im wesentlichen aus niedermolekularen Kohlenstoffverbindungen und Wasserstoff bestehende Gase ist eine solche Katalysatorpackung ungeeignet, da die kleinen Öffnungen in den Wandungen der Röhren durch den abgeschiedenen Russ bzw. Teer in kürzester Zeit verstopft wären.
Um in den Röhren rein thermische Umsetzungen zu vermeiden, sind diese zweckmässig ebenfalls aus katalytisch wirksamen Stoffen oder aus solche Stoffe enthaltenden Massen hergestellt.
Wie festgestellt wurde, verteilen sich in einer solchen Katalysatorpackung die sich abscheidenden Stoffe beträchtlich gleichmässiger über die ganze Katalysatorpackung ; die Wirksamkeit der Katalysatoren bleibt über einen längeren Zeitraum erhalten ; die einzelne Gasungsperiode ist entsprechend länger, ohne dass auch die Regenerierungsperiode verlängert werden muss ; die Menge des in der Zeiteinheit erzeugten Gases ist also, über einen längeren Zeitraum betrachtet, grösser.
Bei der Umformung von schwerem Heizöl unter Verwendung einer üblichen Katalysatorpackung konnte z. B. die Gasungsperiode nur über einen Zeitraum von 120 sec ausgedehnt werden, was etwa 330" des Gesamtzyklus ausmachte. Zur Regenerierung waren 150 sec, etwa
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dieser Anlage erzeugte Gasmenge betrug 21. 000 Nm3'24 h. Bei der Anwendung einer erfindungsgemässen Katalysatorpackung konnte die Gasungsperiode auf 150 sec verlängert werden, zur Regenerierung waren aber ebenfalls nur 150 sec erforderlich. Die Gasungsperiode betrug
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den erzeugte Gasmenge betrug 25. 000 Nm3, 24 h, was eine Steigerung um 1900 bedeutet.
Da die in der Gasungsperiode in der Katalysatorpackung sich abscheidenden Stoffe durch die getroffene Massnahme aber auch viel gleichmässiger über die ganze Katalysatorpackung verteilt werden, ist die Gefahr, dass während der Heizperiode örtliche Überhitzungen auftreten, weitestgehend gebannt.
Wie bei den Versuchen weiter gefunden wurde, beträgt der lichte Durchmesser der Röhren zweckmässig etwa das 10-15fache des Durchmessers der kleinen Körper, jedoch vorteilhaft nicht mehr als ein Fünftel des Bettdurchmessers der Packung und die Höhe der Röhren zweckmässig nicht mehr als ein Fünftel der Höhe der Katalysatorpackung.
Als katalytisch besonders wirksam, vor allem für die Kohlenwasserstoffspaltung und-umformung, haben sich bei den Versuchen elektronen- überschussleitende Katalysatoren, insbesondere aus nicht hydratisierenden bei der Reaktionstemperatur ihre Struktur nicht verändernden kristallinen, gemischten, oxydischen Verbindungen der Elemente der 2., 3. und 4. Gruppe des periodi- schen Systems alleine oder in Mischung miteinander erwiesen.
Durch solche Katalysatoren wird der Anteil an ausbeutemindernden Aromatisierungsreaktionen an der Umsetzung verringert und die Menge der sich abscheidenden Stoffe, wie Teer, Russ usw., beträchtlich vermindert. Die kleinen Körper sowie die Röhren werden daher zweckmässig aus Massen hergestellt, die aus den genannten Stoffen oder Gemischen solcher bestehen oder solche Stoffe oder Gemische dieser enthalten.
Elektronenüberschussleitende Katalysatoren sind solche, die Fehlstellen in ihrem Kristallgitter aufweisen, an denen Protonenaustausch möglich ist. Sie wirken nicht dehydrierend, sondern lenken lediglich die Spaltung. Eine weitere Verminderung des Anteiles der Aromatisierungsreaktionen sowie der Menge der sich abscheidenden Stoffe ist noch möglich durch Verwendung von Katalysatoren aus oxydischen Verbindungen der Heteropolysäuren bildenden von den genannten Elementen.
Bei zweistufigen Umwandlungsverfahren, bei denen die Umwandlung in eine Spaltphase, in welcher die Kohlenwasserstoffe gespalten werden und in eine Umformungsphase, in welcher die Spaltprodukte aus der Spaltphase mit Wasserdampf, Luft oder andern sauerstoffhaltigen Gasen umgeformt werden, getrennt sind, eignen sich solche Körper und Röhren insbesondere für die Spaltphase.
Die Körper und Röhren für die Umformungphase sollten zusätzlich noch Umformungskatalysatoren, wie Ni, Co, Cr, enthalten. Weiter ist es zweckmässig, wenn in den Körpern und Röhren noch die Verbrennung von Kohlenstoff und seine Verbindungen beschleunigende Stoffe (Verbrennungskatalysatoren) enthalten sind. Solche Stoffe sind insbesondere die Schwermetalloxyde, die bei den Reaktionsbedingungen während der Gasungsperiode nicht reduziert werden, wie CoO Cr2Og, MoO ;}, WOg, V0 usw. alleine oder in Mischung miteinander.
Das Raumgewicht von Formkörpern aus den genannten oxydischen Verbindungen der 2., 3. und 4. Gruppe des periodischen Systems liegt im allgemeinen bei etwa 2 g cm, die Wärmeleitfähigkeit solcher Formkörper beträgt bei 10000 C etwa 1, 3-1, 4 kcal m. h. a C. Eine Katalysatorpackung aus solchen Formkörpern besitzt also wohl ein hohes Wärmespeichervermögen, jedoch nur eine geringe Wärmeleitfähigkeit. Die Oberfläche solcher Formkörper kühlt sich daher während der Umwandlung schnell auf eine Temperatur unterhalb der zur Umsetzung erforderlichen ab, obwohl die Temperatur im Inneren der Körper noch beträchtlich höher ist.
Die Gasungsperiode ist dadurch kürzer als es der Menge der über der zur Aufrechterhaltung der unteren Temperaturgrenze erforderlichen, in der Katalysatorpackung enthaltenen Wärme entspricht. Um diesen Nachteil zu vermeiden, soll ein Teil der in der Katalysatorpackung enthaltenen kleinen Körper eine höhere Wärmeleitfähigkeit besitzen, was gleichbedeutend mit einem höheren Raumgewicht ist.
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Die Menge und das Raumgewicht der in der Katalysatorpackung enthaltenen kleinen Körper mit einer höheren Wärmeleitfähigkeit ist dabei abhängig von der Art der umzusetzenden Kohlenwasserstoffe und dem Raumgewicht der übrigen kleinen Körper. Sie werden so bemessen, dass die Temperatur im Reaktionsraum so lange oberhalb der unteren Grenze der zur Umformung nötigen gehalten werden kann, bis durch die abgeschiedenen Stoffe die Wirksamkeit der Katalysatoren bis zu der mindestens erforderlichen absinkt.
Im allgemeinen reicht es aus, wenn bis zu 30% der in der Katalysatorpackung enthaltenen Formkörper ein entsprechendes Raumgewicht, zweckmässig ein solches über 3 g/cm3, aufweisen.
Durch diese Massnahme konnte die Gasungsperiode, die alleine durch die Anordnung der in Gasungsrichtung stehenden Rohre von 120 sec = = 33% des Gesamtzyklus auf 150 sec = 39% des Gesamtzyklus verlängert werden konnte, ohne dass auch die Regenerierungsperiode verlängert werden musste, auf 200 sec verlängert werden. Die Gasungsperiode betrug jetzt etwa
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Da die Formkörper mit dem höheren Raumgewicht ihre Wärme schneller abgeben können als die übrigen, ist es zweckmässig, ihre Wandstärke entsprechend ihrem höheren spezifischen Gewicht zu vergrössern. Weiter noch kann es vorteilhaft sein, den Durchmesser der kleinen Körper, in Gasungsrichtung gesehen, zu verringern.
In den Fig. 1 und 2 ist eine Ausführungsform. der Erfindung schematisch dargestellt.
Fig. 1 ist ein Schnitt senkrecht zur Gasungsrichtung nach der Linie a-a in Fig. 2, Fig. 2 ein Schnitt durch die Katalysatorpackung in Gasungsrichtung nach der Linie b-b in Fig. 1.
In den Figuren ist 1 das Mauerwerk des Reaktionsraumes, 2 die Katalysatorpackung ; 3 sind die in Gasungsrichtung stehenden Röhren aus katalytisch wirksamen Stoffen oder aus einer solche Stoffe enthaltenden Masse, die in Abstand voneinander und in mehreren Lagen übereinander sowie von Lage zu Lage gegeneinander versetzt angeordnet sind. 5 sind die kleinen, aus katalytisch wirksamen Stoffen bestehenden oder solche enthaltenen Körper mit alle etwa gleicher Grösse und Gestalt (z. B. Raschigringe, Kugeln). Zwischen den einzelnen Lagen 4 verbleibt zweckmässig ein Zwischenraum, der mit kleinen Körpern 5 gefüllt ist.
In dem dargestellten Ausführungsbeispiel stehen die Röhren 3 in der einzelnen Lage in Reihen hintereinander. An Stelle dessen können sie aber auch in der gleichen Lage von Reihe zu Reihe versetzt zueinander angeordnet sein.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Katalysatorpackung zur thermisch/katalytischen Umwandlung gasförmiger oder flüssiger Kohlenwasserstoffe in ein im wesentlichen aus Methan, Kohlenmonoxyd und Wasserstoff bestehendes Gasgemisch, die aus einer Schüttung gleichartiger kleiner Katalysatorkörper besteht, dadurch gekennzeichnet, dass in der Schüttung nicht gefüllte, an beiden Enden offene Rohrstücke angeordnet sind, die in Gasungsrichtung, in mehreren Lagen übereinander, vorzugsweise von Lage zu Lage versetzt gegeneinander und zweckmässig innerhalb einer Lage und von Lage zu Lage in Abstand voneinander stehen und die vorteilhaft aus den gleichen Stoffen wie die kleinen Körper bestehen.