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Entfernung von Schwefeldioxyd aus Sauerstoff enthaltenden Rauchgasen von industriellen Anlagen
Gegenstand der Erfindung ist die Entfernung von Schwefeldioxyd aus Sauerstoff enthaltenden Rauchgasen von industriellen Anlagen.
Aus der Schweizer Patentschrift Nr. 207614 ist eine Chemikalienpatrone für Atem- und Gasschutzgeräte bekannt, die ein mit Kanäle bildenden Rippen für die Chemikalmasse und für die Luft versehenes Drahtsieb aufweist. Dabei ist das Drahtsieb bandartig ausgebildet und spiralförmig um die Längsachse der Patrone in einer den Patronen querschnitt ausfüllenden Lagenzahl aufgewickelt.
Abgesehen davon, dass der Vorschlag gemäss dieser Patentschrift nicht auf das Problem der Entfernung von Schwefeldioxyd aus Rauchgasen übertragbar ist, hat die Erfindung einen Vorschlag zum Gegenstand, der ausserhalb des technischen Gebietes der vorgenannten Schweizer Patentschrift liegt.
Unter dem Ausdruck"Schwefeloxyde"werden im Rahmen der Erfindung sowohl Schwefeldioxyd als auch Schwefeltrioxyd verstanden.
Unter den Bedingungen der Schwefeldioxydentfemung wird nämlich auch Schwefeltrioxyd, welches in der Gasmischung vorliegt, mittels eines festen Akzeptors abgetrennt.
Infolge der wachsenden Industrialisierung hat die Verhinderung der Luftverschmutzung mehr und mehr Aufmerksamkeit gefunden. Infolgedessen ist in den letzten Jahren die Abtrennung von Schwefeloxyden aus Gasmischungen ein technisches Problem geworden, insbesondere die Abtrennung aus hei- ssen Feuergasen mit einem relativ geringen Gehalt an Schwefeloxyden, wie z. B. aus Abgasen und Gasen, die aus einem Röstprozess stammen.
Obwohl schon die verschiedensten Verfahren zur Reinigung gasförmiger Mischungen vorgeschlagen worden sind, sind nur wenige derselben aus wärmewirtschaftlichen Gründen für die Praxis wirklich geeignet. Verfahren, gemäss welchen Schwefeloxyde bei relativ niedrigen Temperaturen abgetrennt werden, sind für die Behandlung heisser Feuergase nicht gut geeignet, denn diese Gase, welche in grossen Mengen anfallen, müssten dann zuerst abgekühlt werden, und nach Entfernung der Schwefeloxyde müsste man sie wieder aufheizen, damit sie mittels eines Schornsteines in die Atmosphäre abgelassen werden können. Ein Beispiel für einen solchen bei niedriger Temperatur durchgeführten Reinigungsprozess ist das Waschen eines Gases mit einer Waschflüssigkeit.
Ein günstigeres Gasreinigungsverfahren besteht darin, dass man die Schwefeloxyde, welche in einem solche Schwefeloxyde und Sauerstoff enthaltenden Abgas vorkommen, mit einem festen Akzeptor in Berührung bringt, welcher ein Metall oder eine Metallverbindung enthält. Verfahren dieser Art können bei den Temperaturen der Abgase durchgeführt werden, z. B. bei etwa 200 bis 5000C. Während der Berührung des Schwefeldioxyds und/oder Schwefeltrioxyds mit dem Akzeptor werden diese Schwefeloxyde von dem Metall oder der Metallverbindung absorbiert. Die so gereinigten Gase können dann über einen Schornstein ohne weiteres Erhitzen in die Atmosphäre abgelassen werden.
Während dieser Behandlung
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bildet sich aus den aufgenommenen Schwefeloxyden und dem Metall oder der Metallverbindung eine neue Verbindung, die anschliessend in einer Regenerierungsstufe mittels eines reduzierend wirkenden Gases zersetzt wird. Auf diese Weise wird ein Gas erhalten, welches eine beträchtlich höhere Konzentration an Schwefeldioxyd als das ursprüngliche Abgas aufweist. Dieses Schwefeldioxyd enthaltende Gas kann beispielsweise als Ausgangsmaterial für die Herstellung von elementarem Schwefel oder Schwefelsäure eingesetzt werden.
Der in Form von Granulaten, Plätzchen od. dgl, vorliegende feste Akzeptor kann in Form eines Festbettes oder eines bewegten Bettes angewendet werden. Ein Nachteil eines festen Bettes besteht bei der Behandlung von industriellen Gasen, wie Abgasen, darin, dass die dort stets vorkommenden festen Teilchen, wie Asche oder Russ, schon nach relativ kurzer Zeit das Akzeptorbett verstopfen. Ein ähnlicher Nachteil tritt auch bei einem bewegten Bett auf, wo die Asche- und Russteilchen dazu neigen, sich auf der Oberfläche des Akzeptorgranulates niederzuschlagen, wodurch dann der Akzeptor inaktiviert wird. Darüber hinaus tritt in solchen Betten öfters ein Druckabfall auf, der insbesondere bei Abgasen zu Schwierigkeiten führt.
Die zuletzt erwähnten Nachteile lassen sich zwar dadurch bekämpfen, dass man zunächst die festen Teilchen aus dem Abgas entfernt, beispielsweise mittels eines elektrostatischen Filters. Solche Massnahmen erfordern jedoch verhältnismässig hohe Kapitalinvestitionen.
Erfindungsgemäss ist es nun möglich, die Entfernung von Schwefeldioxyd aus sauerstoffenthaltenden Rauchgasen von industriellen Anlagen auch in Anwesenheit fester Teilchen durchzuführen, ohne dass ein Verstopfen oder Inaktivieren des festen Akzeptors auftritt, indem eine Vorrichtung verwendet wird, bestehend aus einem äusseren Gehäuse, einer Gaszufuhr und einer Gasabfuhr, wobei im Gehäuse ein oder mehrere mit gasdurchlässigen Wänden versehene und räumlich getrennte Behälter für einen Schwefeldioxydakzeptor im Inneren des Gehäuses und parallel zueinander verlaufende Gaskanäle, gebildet durch die gasdurchlässigen Wände der Behälter und/oder die Wand eines Behälters und eine Wand des Gehäuses, vorgesehen sind, wobei die Gaskanäle aus einer oder mehreren Bahnen eines gasdurchlässigen Materials gebildet sind, die praktisch parallel zu dem äusseren Gehäuse verlaufen.
Die Gaskanäle sind an beiden Enden offen, d. h. sie weisen an einem Ende einen Gaseinlass und am andern Ende einen Gasauslass auf.
Bei der erfindungsgemäss verwendeten Vorrichtung befindet sich der Akzeptor auf, in und/oder hinter den Kanalwänden. Die Gasmischung fliesst durch die praktisch leeren Gaskanäle und kommt daher infolge Diffusion durch die Kanalwände leicht mit dem festen Akzeptor in Berührung. Während dieses Berührungsvorganges werden die Schwefeloxyde in der Gasmischung von dem Akzeptor aufgenommen. Anderseits können in dem Gas gegebenenfalls vorhandene Russ- oder Ascheteilchen vom Einlass bis zum Auslass frei durch die Gaskanäle hindurchgehen, wodurch ein Verstopfen des ganzen Systems verhindert wird.
Bei der erfindungsgemäss verwendeten Vorrichtung streicht die gasförmige Mischung an dem Akzeptor vorbei. Das steht im Gegensatz zu den Vorgängen in dem vorstehend erwähnten festen Bett aus Granulaten oder Plätzchen, wo die Gasmischung durch das Bett hindurchgeht. Ein Entlangstreichen der gasförmigenMischung an dem Akzeptor führt jedoch nicht zu einem Verstopfen des letzteren. Ein weiterer Vorteil bei der Verwendung von offenen, praktisch parallel zueinander angeordneten Gaskanälen besteht darin, dass der Druckabfall sehr viel geringer als in einem festen Bett ist, insbesondere wenn die Gaskanäle geradlinig verlaufen.
Die erfindungsgemäss verwendete Vorrichtung kann als solche benutzt oder sie kann in eine Abgasleitung oder einen Schornstein eingebaut werden, wobei dann die Innenwände der Gasleitung oder des Schornsteins das äussere Gehäuse bilden.
Der feste Akzeptor kann in irgendeiner geeigneten Form verwendet werden, beispielsweise als Granulat oder in Form grosser fester Blöcke oder Bauelemente. Vorzugsweise wird eine Konstruktion verwendet, welche aus einer Anzahl von Räumen für den Akzeptor besteht, welche durch Gaskanäle voneinander getrennt sind.
Die gasdurchlässigen Kanalwände können sehr gut aus Gaze bestehen. Es kann sich dabei um eine Gaze aus einem beliebigen geeigneten Material handeln, beispielsweise um Gaze aus Metalldraht oder Kunststoffdraht. Es kann ein Gazetyp verwendet werden, dessen Maschengrösse der Korngrösse der Teilchen des festen Akzeptors angepasst ist. Im Verlauf des Gebrauchs kann ein bestimmter Anteil des festen Akzeptors in kleinere Teilchen zerfallen.
Diese kleineren Teilchen werden jedoch leicht von den grösseren Teilchen zurückgehalten, selbst wenn die Maschen der Gaze etwas grösser sind als die durch
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aus ergibt sich auch ein wirtschaftlicher Vorteil, da ohne weiteres eine Gaze verwendet werden kann, deren Maschen etwa in der Grössenordnung del Teilchen des Akzeptormaterials liegen, zumal Gaze mit grösseren Maschen billiger ist als feinmaschige Gaze. Ausserdem können sogar Gazetypen mit einer Maschengrösse verwendet werden, die grösser als die Akzeptorteilchen ist, wenn nämlich die Akzeptorteilchen mit inerten Teilchen oder einem Akzeptormaterial mit etwas grösserer Teilchengrösse gemischt werden, als der Maschengrösse der Gaze entspricht.
Die Gaze kann beispielsweise Maschen mit einer Breite zwischen 0,074 und 0,841 mm aufweisen, wobeiGazetypen mitMaschengrössen zwischen 0, 074 und 0, 250 mm besonders bevorzugt werden. Selbstverständlich können aber auch Gazetypen ausserhalb dieses Grössenbereiches eingesetzt werden.
Gemäss einer weiteren sehr günstigen Ausführungsform der Erfindung werden die gasdurchlässigen Kanalwände mit einem gasdurchlässigen Filtermaterial überdeckt. Dieses Filtermaterial kann sich innerhalb des Raumes für den Akzeptor und/oder in dem Kanalraum selbst befinden. Die Moleküle der Gasmischung treten durch das Filtermaterial hindurch und kommen so mit dem festen Akzeptor in Berührung. In der Gasmischung vorhandene feste Teilchen können jedoch nicht durch das Filtermaterial hindurchtreten, sondern werden durch den Kanal hindurch zur Auslassöffnung befördert, so dass weder ein Verstopfen noch eine Desaktivierung auftritt. Das Filtermaterial verhindert auch, dass Teilchen des Akzeptors in die Gaskanäle gelangen, so dass ein Zerfall der Akzeptorteilchen unter Bildung kleinerer Teilchen nicht zu einem Verlust des Akzeptors Anlass gibt.
Dieses Filtermaterial kann durch irgendwelche geeignete Mittel, wie perforierte Platten, Drähte oder grobe Gaze, festgehalten werden. In diesem Fall ist es nicht erforderlich, feine Gazetypen zu verwenden, wie eine Gaze mit Öffnungen zwischen 0,074 und 0, 841 mm, wie vorstehend erwähnt. Als Beispiel für ein solches Halterungsmittel kann Drahtnetz erwähnt werden. Das Filtermaterial kann von irgendeiner geeigneten Art sein, beispielsweise kann es ein gewebtes Filtermaterial oder ein filzartiges Filtermaterial sein. Beispielsweise können perforierte Gaskanäle in Kombination mit einem granulierten Akzeptor zur Anwendung kommen, der durch einen Filzbelag geschützt ist.
Eine weitere besonders günstige Ausführungsform besteht darin, dass das gasdurchlässige Filtermaterial selbst den festen Akzeptor enthält, beispielsweise wenn das Filtermaterial mit dem Akzeptor imprägniert ist. Auch können perforierte Platten, Drahtgaze oder grobe Gaze vor oder nach dem Zusammenbau mit dem festen Akzeptor überzogen werden.
Gemäss einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die Schwefeloxyde und Sauerstoff enthaltende Gasmischung durch eine Vorrichtung geleitet, welche aus einem oder mehreren Blöcken oder Bauelementen besteht, welche offene Gaskanäle aufweisen. Diese Blöcke oder Bauelemente sind starre Konstruktionen, und sie können aus einem festen Material hergestellt sein, welches beispielsweise aus einem inerten Grundmaterial besteht, wie es unter anderem als Katalysatorträger verwendet wird.
Ausserdem enthalten diese Bauelemente den festen Akzeptor. Das Grundmaterial und die daraus hergestellten Bauelemente müssen eine ausreichende Festigkeit haben und sie müssen denjenigen Temperaturen widerstehen können, welche bei der Entfernung der Schwefeloxyde angewendet werden. Sie dürfen auch nicht oder nur in geringem Ausmass von den Schwefeloxyden oder irgendeiner andern Komponente der gasförmigen Mischung angegriffen werden, wie sie z. B. in einem Abgas vorkommt.
Ein Beispiel für ein solches Material ist Aluminiumoxyd, Kieselsäure, Gemische aus Kieselsäure und Aluminiumoxyd und/oder Gemische aus Kieselsäure und Magnesiumoxyd, wobei diese Materialien gegebenenfalls einer Säurevorbehandlung unterworfen werden können. Ausserdem eignen sich keramische Materialien und Materialien, die auf der Basis von sulfatwiderstandsfähigen Zementen und Füllstoffen hergestellt worden sind.
Blöcke oder Bauelemente mit parallel angeordneten Kanälen aus den vorstehend erwähnten Materialien lassen sich in der verschiedensten Weise herstellen. So lassen sich monolithische starre Strukturen aus Blöcken konstruieren, in welchen die erforderlichen Kanäle durch Perforieren oder Bohren angebracht worden sind. Man kann auch von kleineren Baueinheiten ausgehen, in denen man vorher Kanäle angebracht hat und die dann zu den gewünschten grösseren Strukturen mit kontinuierlichen Kanälen zusammengebaut werden. In der Regel ist es jedoch einfacher, solche Strukturen mit Kanälen durch Extrudieren oder Giessen in einer Form aus einer selbsthärtenden Mischung oder einer Mischung herzustellen, die bei Zusatz eines Härtungsmittels oder bei Temperaturerhöhung aushärtet.
Die erforderlichen Durchlässe in dem Gussstück können mittels Rohren hergestellt werden, welche nach dem Härtungsvorgang entfernt werden. Bei einer besonderen Ausführungsform der Erfindung ist es jedoch nicht erforderlich, diese Rohre aus dem Gussstück zu entfemen. Dies ist dann der Fall, wenn die betreffenden Rohre aus einem inerten Material bestehen, wie vorstehend erwähnt, und die daher selbst die erforderlichen
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Gaskanäle bilden. Diese Rohre können gegebenenfalls vorher mit dem Akzeptormaterial versehen werden.
Einesolche selbsthärtende Mischung wird beispielsweise durch eine Paste aus Wasserglas und Aluminiumoxydpulver gebildet, welche schon bald nach dem Einbringen in die Form von selbst aushärtet.
Das Material für die Herstellung der Blöcke oder Bauelemente kann aus einer Zusammensetzung bestehen, in welche der feste Akzeptor bereits eingearbeitet worden ist. Gemäss dieser Ausführungsform der Erfindung wird eine bestimmte Menge des festen Akzeptors in dem Gemisch mitverwendet. Der Akzeptor wird auf diese Weise ganz gleichförmig in der gesamten Konstruktion verteilt und kann in der Regel ohne eine weitere Behandlung für die Aufnahme der Schwefeloxyde dienen. Selbstverständlich ergibt ein so eingearbeiteter Akzeptor bessere Ergebnisse, wenn die betreffende Konstruktion eine gewisse Porosität aufweist, so dass nicht nur die Wandoberflächen, sondern auch die Poren in der Wand für die zu behandelnden Gase frei zugänglich sind, was beträchtlich zur Vergrösserung der aktiven Wandoberfläche beiträgt, da sich der Akzeptor auch innerhalb der Poren befindet.
Derartige, den festen Akzeptor enthaltende poröse Blöcke oder Bauelemente können auch in Kombination mit gasdurchlässigen Kanalwänden verwendet werden, die aus Gaze bestehen.
Gemäss einer andern Ausführungsform der Erfindung werden die Kanalwände nach Fertigstellung der starren Struktur mit einer Schicht des Akzeptormaterials versehen. Die Kanalwände können gewünschtenfalls glatt sein, doch wird in diesem Fall vorgezogen, Strukturen mit einer gewissen Porosität zu verwenden, da hiedurch die aktive Oberfläche vergrössert und eine bessere Adhäsion der Akzeptorschicht auf der Wand erzielt wird. In der Regel ist eine dünne Schicht des Akzeptormaterials von beispielsweise 0, 1 bis 2,0 mm Stärke ausreichend.
Die Gaskanäle können irgendeine beliebige Form haben. Im Hinblick auf den Druckabfall und die Gefahr des Verstopfens beim Durchleiten von Russ oder Asche enthaltenden Gasmischungen werden jedoch vorzugsweise praktisch geradlinig verlaufende Gaskanäle verwendet, obwohl die Gaskanäle auch wellenförmig sein können. Der Querschnitt der Gaskanäle (senkrecht zur Strömungsrichtung) kann rechteckig oder praktisch rechteckig sein. Beispielsweise können flache, mit Akzeptormaterial versehene Platten nebeneinander parallel angeordnet werden, wodurch man ein Paket von parallel verlaufenden Kanälen erhält. Es ist ausserdem möglich, senkrecht dazu ein weiteres Paket aus parallel angeordneten Platten vorzusehen.
Diese beiden Pakete aus parallelen Platten bilden dann eine Vielzahl von einzelnen Abteilungen in Form einer wabenförmigen Struktur, wodurch die für den festen Akzeptor vorhandene Oberfläche ganz wesentlich vergrössert wird. An Stelle solcher flacher Platten können auch Bahnen in der Form dünner Siebe verwendet werden.
Die Kanalwände können auch zylindrisch mit einer gemeinsamen zentralen Achse sein, wobei dann der feste Akzeptor in den Ringräumen zwischen benachbarten Wänden von zwei konzentrisch ineinander angeordneten Gaskanälen vorliegt. Auch in diesem Fall ist es möglich, dass die Gaskanäle eine zweite Akzeptorschicht aufweisen, welche senkrecht zu den Ringräumen, aber in Strömungsrichtung, angeordnet ist.
Die Gaskanäle können auch spiralförmig sein, z. B. ergibt sich eine solche Anordnung aus einer aufgerollten flexiblen Matte. Eine weitere Möglichkeit besteht in der Anordnung eines festen Bettes aus dem festen Akzeptor, durch welches Gaskanäle mit gasdurchlässigen Wänden verlaufen. In einem solchen Fall kann ein Festbett grösserer Ausdehnung mit einer Vielzahl von Gaskanälen verwendet werden. Die Kanalwände können beispielsweise aus Gaze aus gasdurchlässigem Material bestehen, und die Kanäle können geradlinig und alle in der gleichen Richtung verlaufen. Das feste Bett kann an sich eine beliebige Form haben, beispielsweise kann es zylindrisch sein.
Die Zuführung derGasmischung zu den Gaskanälen wird vorzugsweise so eingeregelt, dass sich eine turbulente Strömung entwickelt, da hiedurch ein inniger Kontakt zwischen der Gasmischung und den Kanalwänden begünstigt und die Aufnahme der Schwefeloxyde durch den festen Akzeptor verbessert wird, während gleichzeitig ein Niederschlagen der festen Teilchen in der Gasmischung verhindert wird.
Selbstverständlich kann aber auch eine laminare Strömung angewendet werden.
Der feste Akzeptor hat vorzugsweise eine Korngrösse von 0,05 bis 5 mm, wobei eine Korngrösse zwischen 0, 1 bis 1 mm besonders bevorzugt wird.
Der feste Akzeptor wird vorzugsweise in einer Schichtdicke von 1 bis 15 mm und insbesondere von 3 bis 10 mm eingesetzt, gemessen in einer Richtung senkrecht zu den Kanalwänden. Die hier angegebene Dicke für die Schicht des festen Akzeptors bezieht sich auf den Raum zwischen zwei benachbarten Kanalwänden verschiedener Gaskanäle und betrifft daher nur die Dicke einer einzigen Schicht.
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Die Gaskanäle haben vorzugsweise eine lichte Weite von 3 bis 50 mm, gemessen senkrecht zur Richtung der Kanalwände. Bei einer solchen Abmessung wird in der Regel der noch zulässige Druckabfall nicht überschritten, wenn Schwefeloxyde enthaltende Abgase durch einen Schornstein in die Atmosphäre abgelassen werden sollen. Vorzugsweise haben die Gaskanäle eine lichte Weite zwischen 5 und 20 mm. Die hier angegebenen mittleren Durchmesser beziehen sich insbesondere auf kreisförmige, ovale, quadratische und ähnliche Querschnitte, die hinsichtlich Länge und Breite wenig voneinander abweichen. Eine Ausnahme bilden jedoch Kanäle mit einem länglichen Querschnitt, wie sie beispielsweise erhalten werden, wenn die Trennwände parallel zueinander angeordnet sind. Die Länge der Kanalwände kann in diesem Fall ein Vielfaches des Abstandes zwischen den Wänden sein.
In der Tat kann eine so erhaltene Konstruktion praktisch dem gesamten Reaktor entsprechen. Falls derartige lange Wände oder Siebe verwendet werden, ist es ratsam, zwischen denselben starre Abstandshalter anzubringen, um den Abstand gleichmässig aufrechtzuerhalten.
Wenn Kanäle der vorstehend beschriebenen Art verwendet werden, so ist der Druckabfall höchstens 50 cm Wassersäule und in der Regel weniger als 30 cm Wassersäule, beispielsweise liegt er zwischen 2 und 10 cm Wassersäule.
Der Druckabfall längs der Gaskanäle hängt jedoch nicht nur vom mittleren Durchmesser und der Länge der Kanäle, sondern auch von der Gestalt des Querschnittes und von der Art der Oberfläche der Wände ab, z. B. ob diese glatt oder rauh sind. So zeigen Kanäle mit kreisförmigem, ovalem oder wellenförmigem Querschnitt bei gleicher Kanallänge in der Regel einen etwas niedrigeren Druckabfall als Kanäle mit quadratischem, rechteckigem oder ähnlichem Querschnitt bei gleicher Querschnittsgrösse.
Die Gaskanäle werden bezüglich der Anzahl und ihrer Abmessungen vorzugsweise so gewählt, dass die lineare Gasgeschwindigkeit in den Kanälen im Bereich von 2 bis 20 m/sec liegt. Bei Anwendung solcher Gasgeschwindigkeiten lagert sich auf den Kanalwänden weder Asche noch Russ ab, und es ist daher unbeachtlich, ob die Kanäle selbst horizontal oder vertikal angeordnet sind. Vorzugsweise liegt die lineare Gasgeschwindigkeit im Bereich von 10 bis 20 m/sec.
Die Kanallänge kann ein Mehrfaches des Abstandes zwischen den Kanalwandungen betragen. Die Kanallänge richtet sich zur Hauptsache nach der Konzentration der Schwefeloxyde am Einlass und am Auslass der Kanäle, nach der linearen Geschwindigkeit der Gasmischung in den Gaskanälen, dem Durchmesser der Kanäle und der Aktivität des Akzeptors. Im allgemeinen kann man sagen, dass die Kanallänge ein Vielfaches derjenigen Länge sein soll, welche für eine theoretische Massenaustauschstufe erforderlich ist. In der Praxis wird die Kanallänge so gewählt, dass sie etwa dem 5- bis 10fachen der Länge einer theoretischen Massenaustauschstufe entspricht. Wenn der Akzeptor nur allmählich mit Schwefeloxyden aus den hindurchgeleiteten Gasen beladen wird, so wird ein grosser Teil des Akzeptormaterials in der Regel wirksam ausgenutzt.
Hierunter wird verstanden, dass der Akzeptor hinsichtlich der Schwefeloxydkonzentration in dem aus den Kanälen abströmenden Gas bis zu einem zulässigen Maximum beladen wird. Wenn dieser Beladungszustand des Akzeptors erreicht ist, so dass die Schwefeloxyde nicht länger vollständig aus dem Gas entfernt werden, so muss eine Konstruktion mit frischem oder regeneriertem Akzeptormaterial verwendet werden.
Es wurde vorstehend bereits darauf hingewiesen, dass das feste Akzeptormaterial auf, in und/oder hinter den Kanalwänden vorzugsweise aus einem festen Träger und einer oder mehreren Metallverbindungen besteht, da dann das ganze Reinigungsverfahren bei den Abgastemperaturen durchgeführt werden kann. Geeignete Trägermaterialien sind alle festen Stoffe, die hochtemperaturbeständig sind. Beispiele für solche Trägermaterialien sind Aluminiumoxyd, Kieselsäure, Gemische aus Kieselsäure und Aluminiumoxyd, Gemische aus Kieselsäure und Magnesiumoxyd, Bauxit und/oder natürlich vorkommende Tone, wobei diese Materialien gegebenenfalls einer Säurevorbehandlung unterworfen werden können. Ein sehr geeignetes Trägermaterial besteht aus y-Aluminiumoxyd.
Damit der Akzeptor bis zu einem
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Im Handel erhältliche Sorten von y-Aluminiumoxyd weisen einen mittleren Porendurchmesser von 65 bis 100 A, ein Porenvolumen von 0,30 bis 0,60 ml/g und eine spezifische Oberfläche von 160 bis 230. m2/g auf und sind daher für die Zwecke der Erfindung besonders geeignet.
Als Beispiel für einen festen Akzeptor kann ein Alkalimetalloxyd auf einem Träger, wie Aluminiumoxyd, erwähnt werden. Die Regenerierung dieses Akzeptors mit einem reduzierend wirkenden Gas, wie einem leichten aliphatischen Kohlenwasserstoff, muss jedoch bei etwa 6000C durchgeführt werden, und diese Temperatur ist beträchtlich höher als die üblichen Abgastemperaturen.
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Ein bevorzugt eingesetzter fester Akzeptor besteht aus einer Alkalimetallverbindung und einer Vanadiumverbindung als Promotor. Ein solcher Akzeptor wurde bereits vorgeschlagen. Ein solcher Akzeptor kann sowohl während der Beladungsperiode als auch während der Regenerierung bei Abgastemperaturen verwendet werden. Vorzugsweise ist die Alkalimetallverbindung Kaliumoxyd oder Natriumoxyd, und die Vanadiumverbindung ist vorzugsweise ein Vanadiumoxyd, insbesondere Vanadiumpentoxyd.
Ein weiterer bevorzugter fester Akzeptor, der gleichfalls bei Abgastemperaturen regeneriert werden kann, enthält Kupferoxyd als Metallkomponente.
Der Kupfergehalt eines solchen festen Akzeptors kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, und er hängt von der spezifischen Oberfläche des Trägermaterials ab. In der Regel beträgt die Kupferkonzentration mindestens 1 Guw.-ja und vorzugsweise 5 bis 15 Gel.-%, bezogen auf den festen Akzeptor. Im allgemeinen ist der Kupfergehalt aber nicht höher als 25 Gew. -0/0, bezogen auf den festen Akzeptor.
Dieser Kupfergehalt des Akzeptors ist von Bedeutung im Hinblick auf die Menge an Schwefeloxyden, welche von dem Akzeptor je Gewichtseinheit aufgenommen werden kann.
Das Beladen des festen Akzeptors mit den Schwefeloxyden, wie Schwefeldioxyd, aus Abgasen fin-
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handlungstemperatur führt selbstverständlich auch zu einer höheren Beladung des Akzeptors mit Schwefeldioxyd. Vorzugsweise wird jedoch das Verfahren bei Temperaturen unerhalb 4500C durchgeführt, und besonders günstig ist es, wenn die Aufnahme der Schwefeloxyde bei Temperaturen im Bereich von 325 bis 4250C stattfindet.
Der erfindungsgemäss eingesetzte Akzeptor kann in an sich bekannter Weise hergestellt werden.
Beispielsweise kann das Trägermaterial mit einer wässerigen Lösung eines Kupfersalzes imprägniert, anschliessend getrocknet und schliesslich kalziniert werden. Eine weitere Möglichkeit besteht im innigen Vermischen der Kupferverbindungen und des Trägermaterials durch Mischfällung, worauf sich gleichfalls eine Trocknung und Kalzinierung anschliesst.
Es wurde vorstehend bereits darauf hingewiesen, dass sowohl ein kupferhaltiger Akzeptor als auch ein Akzeptor, der eine Alkalimetallverbindung und eine Vanadiumverbindung als Promotor enthält, nach dem Beladen mit Schwefeloxyden durch Behandlung mit einem reduzierend wirkenden Gas oder einer solchen Gasmischung regeneriert werden kann. Diese Regenerierung kann bei Temperaturen durchgeführt werden, welche der Beladungstemperatur entsprechen oder nur wenig höher liegen. Da die Beladung mit Schwefeloxyden bei Temperaturen zwischen 300 und 4500C durchgeführt wird, findet die Regenerierung in der Regel bei Temperaturen zwischen 300 und 500 C, insbesondere bei Temperaturen zwischen 350 und 450 C, statt.
Der geringe Unterschied zwischen der Beladungs-und Regenerierungstemperatur ist nicht nur wärmewirtschaftlich von Vorteil, sondern auch von Bedeutung für die Lebensdauer des Akzeptors. Wenn beispielsweise Schwefeldioxyd aus Abgasen entfernt werden soll, so lässt sich eine solche Massnahme in der Regel nur wirtschaftlich durchführen, wenn der Akzeptor während eines langen Zeitraumes eingesetzt werden kann. Dies bedeutet, dass es möglich sein muss, den Akzeptor vorzugsweise mehrere hundert Male zu regenerieren, ohne dass seine Aktivität zu stark absinkt. Eine solche lange Lebensdauer lässt sich aber nicht leicht mit Akzeptoren erreichen, welche für jede Regenerierung über einen relativ breiten Temperaturbereich erhitzt und anschliessend für die nächste Beladungsstufe wieder abgekühlt werden müssen.
Die chemische und physikalische Stabilität des Akzeptors kann unter solchen Temperaturveränderungen beträchtlich leiden.
Bei der Regenerierung eines kupferhaltigen Akzeptors werden zwei Arbeitsstufen unterschieden. In der ersten Arbeitsstufe wird der mit Kupfersulfat beladene Akzeptor mit einem reduzierend wirkenden Gas behandelt. In der Regel bildet sich ausser Cuprooxyd auch eine gewisse Menge an metallischem Kupfer und/oder Cuprosulfid. In der zweiten Arbeitsstufe wird das reduzierte Akzeptormaterial mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Berührung gebracht, und für diesen Zweck kann auch das zu reinigende, Schwefeloxyde und Sauerstoff enthaltende Gas verwendet werden. Nach einigen Beladungs-Regenerierungszyklen weist der kupferhaltige Akzeptor in der Regel eine grössere Aktivität für die Entfernung von Schwefeldioxyd auf.
Ein geeignetes, reduzierend wirkendes Gas für die Regenerierung ist beispielsweise Wasserstoff oder Kohlenmonoxyd bzw. eine Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxyd enthaltende Gasmischung. Für den gleichen Zweck kann jedoch auch ein niedrigmolekularer Kohlenwasserstoff oder eine Mischung solcher Kohlenwasserstoffe sehr gut eingesetzt werden. Beispiele für solche niedrigmolekulare Kohlenwasserstoffe sind Methan, Äthan, Propan und Butan sowie technische Mischungen, wie Erdgas oder durch direkte Destillation von Erdöl erhaltene Toppfraktionen.
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Die Strömungsrichtung des reduzierend wirkenden Gases oder der betreffenden Gasmischung während der Regenerierung und die Strömungsrichtung der Gasmischung während der Beladung mit Schwefeloxyden kann gleich oder entgegengesetzt gerichtet sein. Falls die Strömungsrichtungen gleich sind, so wird jedoch nach einer bestimmten Anzahl von Beladungs-Regenerierungszyklen eine beträchtliche Pulverbildung der festen Akzeptorteilchen beobachtet. Diese Pulverbildung ist am Auslassende der Gaskanäle viel stärker als am Einlassende, gesehen in der Strömungsrichtung. Der Widerstand der nichtpul- verisierten festen Akzeptorteilchen gegenüber dem Zerbrechen ist an der Auslassöffnung der Gaskanäle geringer als am Einlass.
Diese beiden Phänomene treten nicht nur dann auf, wenn offene Gaskanäle gemäss der Erfindung verwendet werden, sondern auch bei der bekannten Verwendung von Festbetten. Vorzugsweise ist daher die Strömungsrichtung des reduzierenden Gases oder derGasmischung der Strömungrichtung der Gasmischung während der vorhergehenden Beladungsperiode entgegengesetzt. In diesem Fall tritt keine Pulverbildung der festen Akzeptorteilchen ein, und der Widerstand gegenüber dem Zerbrechen verringert sich nicht in demjenigen Teil der Gaskanäle, wo das reduzierende Gas oder die betreffende reduzierende Gasmischung eingeführt wird. Darüber hinaus werden geringere Mengen des reduzierenden Gases oder der Gasmischung benötigt, als wenn die Strömungsrichtungen gleich sind. Auch läuft die Regenerierung unter diesen Bedingungen schneller ab.
Ausserdem ist die Konzentration an Schwefeldioxyd in dem bei der Regenerierung die Gaskanäle verlassenden Gas höher, was Vorteile für die weitere Aufarbeitung dieser Gase bietet. Ein zusätzlicher Vorteil bei der Anwendung der vorstehend erwähnten, Kupferoxyd enthaltenden Akzeptoren ist darin zu sehen, dass ein Teil der für die Regenerierung erforderlichen Wärme (diejenige Wärmemenge, welche für die Zersetzung des während der Beladung gebildeten Kupfersulfats benötigt wird) durch teilweise Verbrennung des reduzierend wirkenden Gases geliefert wird. Das am Ende der Gaskanäle, gesehen in Strömungsrichtung, während der Beladungsperiode vorhandene Kupferoxyd, welches während der Beladung nicht in das Sulfat überführt worden ist, wirkt dabei als ein Oxydationsmittel, so dass unter teilweiser Oxydation des reduzierenden Gases metallisches Kupfer gebildet wird.
In einigen Fällen ist es vorteilhaft, die nächste Beladung des festen Akzeptors dadurch in Gang zu setzen, dass man die schwefeloxydhaltige Gasmischung an dem gleichen Ende des Reaktors einleitet, an dem vorher bei der Regenerierung das Gas eingeführt wurde.
Der vorstehend beschriebene Beladungs-Regenerierungszyklus ist besonders geeignet für eine kontinuierliche Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens.
Für diesen Zweck können zwei Reaktoren in Parallelschaltung verwendet werden, wobei jeweils ein Reaktor für die Beladung mit Schwefeloxyden eingesetzt wird, während der andere regeneriert wird.
Bei einer sehr günstigen Ausführungsform der Erfindung weist die entsprechende Vorrichtung gasdurchlässige Kanalwände aus Gaze auf, insbesondere aus Drahtgaze. Für diesen Zweck können Gazetypen mit einer Maschenbreite zwischen 0,074 und 0,841 mm verwendet werden. Die Kanalwände der Vorrichtung können mit einem gasdurchlässigen Filtermaterial, wie Filz, ausgestattet sein. Das gasdurchlässige Filtermaterial kann auch selbst den festen Akzeptor enthalten.
Der Querschnitt der offenen Gaskanäle kann beispielsweise rechteckig sein oder er kann die Form einer Spirale haben, wie sie sich beim Aufrollen einer flexiblen Matte ergibt. Die Kanalwände können zylindrisch mit einer gemeinsamen Zentralachse sein. In diesem Fall ist der feste Akzeptor in den Ringräumen angeordnet, welche durch zwei benachbarte konzentrische Gaskanäle gebildet werden.
Die Erfindung wird durch die Schemazeichnungen näher erläutert, in welchen zwecks Vereinfachung Hilfsvorrichtungen, wie Bolzen, Muttern, Ventile usw., nicht dargestellt sind.
Fig. 1 ist ein Querschnitt durch einen mit Aufnahmeräumen für den Akzeptor versehenen Reaktor ; Fig. 2 stellt eine Draufsicht der Vorrichtung gemäss Fig. 1 dar ; Fig. 3 ist ein Querschnitt durch ein zylindrisches Akzeptorbett, durch welches Gaskanäle hindurchgehen ; Fig. 4 ist eine Draufsicht auf die Vorrichtung gemäss Fig. 3 ; Fig. 5 zeigt eine Draufsicht auf eine Vorrichtung mit ringförmigen Aufnahmeräumen für den Akzeptor ; Fig. 6 zeigt einen Querschnitt durch die Vorrichtung gemäss Fig. 5.
In Fig. 1 sind drei offene Gaskanäle --1-- dargestellt, welche parallel zueinander verlaufen und durch welche ein schwefeloxydhaltiges Gasgemisch hindurchgeleitet wird. Die Gaskanäle --1-- sind durch Räume --2-- für die Aufnahme des Akzeptors voneinander getrennt, und in diesen Räumen sind feste Teilchen --3-- des Akzeptors angeordnet. Die Gaskanäle-l-weisen gasdurchlässige Wände --4-- auf, welche in diesem Fall aus Gaze bestehen, so dass die Teilchen--3-- des Akzeptors zwischen zwei Gazeschichten angeordnet sind.
Das durch die Kanäle --1-- strömende Gas kommt leicht
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eine Abgasleitung zwischen einem Ofen und einem Schornstein eingebaut werden, so dass in diesem Fall das Gehäuse --5-- von den Wandungen der Abgasleitung gebildet wird. Dieser Reaktor kann modifiziert werden, indem eine zweite Schar von parallel verlaufenden Aufnahmeräumen für den Akzeptor vorgesehen wird, welche sich senkrecht zu den Räumen --2-- erstreckt, so dass eine Anzahl von Zellen gebildet wird, durch welche die Gasmischung fliesst.
In Fig. 2 ist eine Aufsicht auf die Vorrichtung von Fig. 1 dargestellt und insbesondere gibt sie eine Draufsicht auf den Aufnahmeraum --2-- für den Akzeptor wieder. Die gasdurchlässige Wand --4-- besteht aus einer Gaze solcher Feinheit, dass sie die Teilchen --3-- des Akzeptors zurückhalten kann.
Diese Gaze wird durch Stützglieder --6-- festgehalten, welche in irgendeiner beliebigen Weise befe-
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tels Bolzen --8-- und einer Mutter --9-- zusammengehalten werden.
Eine weitere Ausführungsform der erfindungsgemäss verwendbaren Vorrichtung ist in den Fig. 3 und 4 dargestellt. In diesem Fall ist eine Anzahl von parallel verlaufenden Gaskanälen --10-- von der Masse der in einem zylindrischen Gehäuse --12-- befindlichen Akzeptorteilchen --11-- umgeben. Diese Akzeptorteilchen bilden zusammen ein Festbett. Die Wände der Gaskanäle --10-- bestehen aus einem gasdurchlässigen Material, beispielsweise aus Gaze. Die Gaskanäle --10-- sind an beiden Enden offen.
Eine andere Ausführungsform der erfindungsgemäss verwendbaren Vorrichtung ist in den Fig. 5 und 6
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in den Fig. 1 und 2.
Beispiel l : Zur Entfernung von Schwefeldioxyd aus einem Abgas, welches Schwefeldioxyd und Sauerstoff enthält und aus einem ölbefeuerten Ofen stammt, wird ein vertikal angeordnetes zylindrisches Gehäuse verwendet, welches am Boden eine Gaszufuhr und am oberen Ende eine Gasabfuhrleitung aufweist. In diesem Gehäuse befindet sich in Berührung mit der Wand eine starre Konstruktion, welche aus einem zylindrischen Block mit einem Durchmesser von 50 cm und einer Länge von 220 cm besteht. Dieser zylindrische Block ist aus einem feuerfesten säurebeständigen Material hergestellt und weist insgesamt 1000 Kanäle auf, welche parallel zu der Gehäuseachse verlaufen.
Diese Kanäle mit einem kreisförmigen Querschnitt entsprechend einem Durchmesser von 1 cm entsprechen einem gesamten freien Durchgang der Abgase von 40%. Die Wände des feuerfesten Materials sind mit einem Akzeptormaterial für Schwefeldioxyd versehen, welches aus Kupferoxyd auf einem Träger aus handelsüblichem Kieselsäure-Aluminiumoxyd besteht, wobei das Akzeptormaterial eine durchschnittliche Teilchengrösse von
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21 Vol.-%linderkonstruktion mit einer Geschwindigkeit von 2260 Nnr*/h hindurchgeleitet, was einer tatsächlichen Lineargeschwindigkeit in den Kanälen von 21 m/sec bei der Gastemperatur von 3500C entspricht.
Das Abgas wird 20 min lang durch diese starre Konstruktion hindurchgeleitet und am Ende dieses Zeitraumes beträgt die Schwefeldioxydkonzentration in dem abgezogenen Gas noch 0,057 Vol. -0/0, was 27% der S02 -Konzentration in dem zugeführten Abgas entspricht. Die Menge an Schwefeldioxyd, welche durch die Vorrichtung hindurchgegangen ist, entspricht 16% der Schwefeldioxydmenge in dem zugeführten Gas, so dass die Entfernung der Schwefeldioxydanteile 84% beträgt. Die Menge an aufgenommenem Schwefeldioxyd durch das Akzeptormaterial entspricht einer aktiven Schicht des Akzeptors auf den Kanalwänden von 1 bis 2 mm Stärke. Die Kanallänge beträgt etwa das 5fache der Länge einer Massenaustauschstufe. Es wird kein Verstopfen der Gaskanäle beobachtet.
Beispiel 2 : Zwecks Entfernung von Schwefeldioxyd aus einem Schwefeldioxyd und Sauerstoff enthaltenden Abgas eines Kesselhauses wird ein vertikal angeordneter Reaktor verwendet, der am Boden eine Gaseinlassleitung und am oberen Ende einen Gasauslass aufweist. Dieser Reaktor besteht aus einem Gazerohr von 1 cm innerem Durchmesser und 210 cm Länge, welches auf der Aussenseite eine 0,2 cm dicke Schicht aus festem Akzeptor aufweist. Die Gaze hat eine Maschengrösse von 74 tri (200 Maschen).
Der Akzeptor hat eine Teilchengrösse von 0,05 bis 0, 1 cm und besteht aus 8,3 Gew.-% Kupfer auf yAluminiumoxyd, wobei der Kupfergehalt auf den festen Akzeptor berechnet ist. Die Schwefeldioxyd-
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suchen beträgt die Gesamtzeit für eine Beladung und eine Regenerierung 35 min. Die stündliche Raumgeschwindigkeit während der Beladung beträgt 12000 bis 13000 Normalliter pro Liter und Stunde. Die tatsächliche lineare Gasgeschwindigkeit in den Rohren liegt während der Beladung zwischen 10 und
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Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben.
Tabelle I
EMI9.2
<tb>
<tb> Versuch <SEP> 1 <SEP> Versuch <SEP> 2
<tb> Tatsächliche <SEP> Versuchszeit <SEP> in <SEP> h <SEP> 2029 <SEP> 1332
<tb> Während <SEP> des <SEP> Versuches <SEP> je
<tb> Gewichtseinheit <SEP> Akzeptor <SEP> aufge-
<tb> 'nommene <SEP> Gewichtsmenge <SEP> SO <SEP> 44 <SEP> 52
<tb> Temperatur <SEP> während <SEP> Beladung
<tb> und <SEP> Regenerierung <SEP> in <SEP> OC <SEP> 450 <SEP> 400
<tb> stündliche <SEP> Raumgeschwindigkeit
<tb> bei <SEP> der <SEP> Regenerierung <SEP> in
<tb> Normalliter <SEP> pro <SEP> Liter <SEP> und <SEP> Stunde <SEP> 200 <SEP> - <SEP> 300 <SEP> 210 <SEP> - <SEP> 260 <SEP>
<tb> Regenerierungsgas <SEP> CtL <SEP> CHL <SEP>
<tb>
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Tabelle II
EMI10.1
<tb>
<tb> Probe <SEP> aus <SEP> dem <SEP> Reaktor <SEP> Pulverbildung, <SEP> Widerstand <SEP> gegenüber
<tb> Gew. <SEP> -0/0 <SEP> aus <SEP> Teilchen <SEP> dem <SEP> Zerbrechen <SEP> von
<tb> < 3 <SEP> mm <SEP> Teilchen <SEP> einer <SEP> Grösse
<tb> von <SEP> 3 <SEP> mm
<tb> in <SEP> kg/cm2
<tb> oberer <SEP> Teil <SEP> 4 <SEP> 4,7
<tb> mittlerer <SEP> Teil <SEP> 12 <SEP> 2
<tb> unterer <SEP> Teil <SEP> 30 <SEP> < 1 <SEP>
<tb>
Anschliessend wird die Beladung in Strömungsrichtung nach unten und die anschliessende Regenerierung in Strömungsrichtung nach oben durchgeführt. Nach 427 Zyklen werden Proben entnommen und in der vorstehend beschriebenen Weise analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle III wiedergegeben.
Tabelle III
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<tb>
<tb> Probe <SEP> aus <SEP> dem <SEP> Reaktor <SEP> Pulverbildung, <SEP> Widerstand <SEP> gegenüber
<tb> Gew. <SEP> -0/0 <SEP> aus <SEP> Teilchen <SEP> dem <SEP> Zerbrechen <SEP> von
<tb> < 3 <SEP> mm <SEP> Teilchen <SEP> einer <SEP> Grösse
<tb> von <SEP> 3 <SEP> mm
<tb> in <SEP> kg/cm2
<tb> oberer <SEP> Teil <SEP> 17 <SEP> 2
<tb> mittlerer <SEP> Teil <SEP> 6 <SEP> 6
<tb> unterer <SEP> Teil <SEP> 0 <SEP> 16
<tb>
Ein Vergleich der Ergebnisse von Tabelle II und III bestätigt, dass bei einer entgegengesetzt gerichteten Strömung die Teilchen in dem unteren Teil des Akzeptorbettes ihre Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Zerbrechen beibehalten und nicht pulverisieren.
Auch die Teilchen in dem mittleren Bett-Teil zeigen ein besseres Verhalten, während die Teilchen in dem oberen Teil des Bettes stärker pulverisiert sind, wenn die Strömungsrichtungen einander entgegengesetzt sind.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verwendung einer Vorrichtung, bestehend aus einem äusseren Gehäuse (5,12), einer Gaszufuhr und einer Gasabfuhr, wobei im Gehäuse (5,12) ein oder mehrere mit gasdurchlässigen Wänden versehene und räumlich getrennte Behälter für einen Schwefeldioxydakzeptor im Inneren des Gehäuses und parallel zueinander verlaufende Gaskanäle (1, 10), gebildet durch die gasdurchlässigen Wände der Behälter und/oder die Wand eines Behälters und eine Wand des Gehäuses (5,12) vorgesehen sind, wobei die Gaskanäle aus einer oder mehreren Bahnen eines gasdurchlässigen Materials gebildet sind, die prak-
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