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Isolierte elektrische Leiter Die Erfindung bezieht sich auf die Isolierung
von elektrischen Leitern unter Verwendung bestimmter Kunststoffmassen.
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Zweck der Erfindung ist, Leiter mit verbesserten Abnutzungs- und Alterungseigenschaften
herzustellen.
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Nach der Erfindung wird ein elektrischer Leiter aus einem Kern mit
Kupferoberfläche und einer äußeren Isolierschicht aus einer Kunststoffmasse hergestellt,
bei dem ein dünner Überzug von anodisch in alkalischer Lösung erzeugtem, aus Cupri-und
CuprooxydgemÜchbestehendemschwarzem Kupferoxyd zwischen dem Leiterkern und der äußeren
Isolierschicht angeordnet ist und dieser Überzug mit dem Leiter und mit der Isolierschicht
fest verbunden. ist. Die schwarze Kupferoxydschicht wird durch einen elektrolytischen
Oxydationsvorgang auf den Kupferleitern hergestellt. Das Oxyd wird in der Beschreibung
und in den Ansprüchen als »anodisches« schwarzes Kupferoxyd bezeichnet.
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Es ist bereits bekannt, die Oberfläche vbn Aluminiumdrähten bzw. von
mit Aluminium überzogenen Kupferdrähten zu oxydieren, um eine widerstandsfähige
Oberschlackenschicht auf dem Draht zu erhalten. Die Aluminiumoxvdschicht wurde anschließend
noch lackiert. Man hat auch bereits auf Kupferdrähten eine Oxydschicht als
Isolierung
aufgebracht. Diese Oxydschicht wurde gegen ein Abspringen beim Wickeln des Drahtes.
zu Spulen vorübergehend durch ein Überziehen mit einem Alkydharz geschützt. Nach
dem Wikkeln wurde dann dieses Harz durch geeignete Lösungsmittel wieder entfernt.
Es wird leicht zu verstehen sein, daß eine derartige isolierende Oxydschicht nicht
den Anforderungen entspricht, die man an die- Isolierung. von Drähten stellen muß,
die in Apparaturen verwendet werden, bei denen relativ hohe Spannungen auftreten.
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Bekannt ist auch, ein Kupferband an seiner Oberfläche mit einer durch
Luftoxydation in der Hitze von Gasflammen erzeugten Oxydschicht zu versehen und
darauf eine Polyäthylenfolie anzubringen.. Wegen der Gefahr des Abblätterns des
in der Hitze erzeugten Oxydüberzugs durfte dieser nur ganz dünn sein und im wesentlichen
nur aus Cuprooxyd bestehen, da das Cupriaxyd einen anderen thermischen Ausdehnungskoeffizienten
besitzt als das Kupfer. Mit einem solchen Cüprooxydiiberzug konnte zwar eine etwas
bessere Haftung der Polyäthylenschicht an das Kupferband erreicht werden. Eine auch
bei höheren Temperaturen zufriedenstellende Bindung der Isodierungshülle und Schutzwirkung
gegen die zerstörenden chemischen Einflüsse des Kupfers auf die Kunststoffe der
Isolierung konnte mit der durch Luftoxydation erzeugten Oxydschicht nicht erzielt
werden.
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Einer der Vorteile der elektrolytischen Oxydation des Kupferleiters
gegenüber der üblichen Oxydation zur Herstellung einer schwarzen Kupferoxydschicht
liegt in den überlegenen physikalischen Eigenschaften einer solchen Schicht bei
der Verwendung als Schutz- und Verbindungsmittel zwischen der Kupferoberfläche eines
Leiters und einer Isolierschicht. Die Kupferoxydschichten, wie sie durch den Einfluß
von Luft oder gasförmigem Sauerstoff bei erhöhten Temperaturen auf Kupfer erzeugt
werden, sind für solche Isolierungszwecke völlig wertlos. Durch gasförmigen Sauerstoff
-hergestellte Schichten können nicht bis zu der ausreichenden Dicke entwickelt werden,
um eine entsprechende Schutzwirkung für eine Kunststoffschicht auszuüben, ohne daß
sie dann brüchig, unbiegsam und auf der Oberfläche dieses Metalles nur schwach haftend
werden. Die mittels chemischer Oxydation des Kupfers in wäßriger Alkalilösung durch
ein Oxydationsmittel, wie z. B. Natriumchlorit, erzielten Oxydschichten weisen dagegen
eine gute Biegsamkeit sowie, eine gute Haftung auf dem Grundmetall auf, sogar bei
sehr starken Formänderungen. Daher sind Schichten dieser Art für die Verwendung
bei elektrischen Leitern geeignet. Überraschenderweise sind jedoch die Oxydschichten,
die durch eine anodische Oxydation in einem Elektrolyt erhalten wurden, als Grundüberzug
denen überlegen, die durch chemische jxydative Verfahren hergestellt wurden. Wurde
z. B. die Gewichtszunahme zweier gleich großer Kupferdrahtproben, von denen die
eine mit einer Schicht anodischen Oxyds und die andere mit einer gleich dicken,
durch chemische Oxydation in alkalischer Lösung erhaltenen Oxydschicht überzogen
war, miteinander verglichen, während sie in Luft bei 25o° erhitzt wurden, so fand
man, daß die Geschwindigkeit einer weiteren Oxydation, d. h. einer Reaktion mit
atmosphärischem Sauerstoff, bei dem chemisch überzogenen Draht ungefähr 4o%. größer
war als bei dem anodisch überzogenen Draht.
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Ein großer Vorteil der Verwendung eines Kupferoxydüberzuges bei einem
elektrischen Leiter als Untergrundschicht für eine darüber angeordnete Kunststoffisolierung
besteht in der Schutzwirkung des Oxydüberzuges als Sperrschicht, um eine weitere
Oxydation des Leiters und eine Zerstörung der Isolierschicht durch die chemische
Wirkung des metallischen Kupfers zu verhindern oder zu hemmen. Beide chemischen
Wirkungen treten bekanntlich bei elektrischen Apparaturen, die bei erhöhten Temperaturen
arbeiten, auf, und ihre Hemmung wird sowohl von dem Fehlen poröser Stellen als auch
von der Dicke der Oxydschicht abhängen.
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Die Reproduzierbarkeit einer anodischen schwarzen Oxydschicht, die
Schnelligkeit ihrer Herstellung und ihre Anwendungsmöglichkeit bei kontinuierlicher
Behandlung eines Drahtes unbeschränkter Länge sind weitere bedeutende Vorteile.
So ist es z. B. bei einer anodischen Behandlung von ungefähr 2 Minuten Dauer möglich,
eine Schicht aus schwarzem anodischem Kupferoxyd herzustellen, deren Dicke einer
Oxydschicht entspricht, die man durch einen chemischen oxydativen Vorgang nur in
etwa 2o Minuten erhalten kann. Die Schutzwirkung einer Oxydsperrschicht auf einem
Kupferleiter wird teilweise sowohl von der Dicke dieser Schicht als auch von ihrer
Porosität abhängen.
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Die Schutzwirkung der Oxydschicht kann vorteilhaft auch dort ausgenutzt
werden, wo der Leiterkern aus einem anderen Metall als Kupfer besteht. Bei der Verwendung
anderer Metalle werden diese zuerst mit einer äußeren Kupferhülle oder -Schicht
versehen. So können z. B. Gegenstände aus Eisen, Stahl, Nickel oder anderem nicht
kupferhaltigem Metall elektrolytisch mit Kupfer plattiert werden, ebenso wie ein
nicht aus Kupfer bestehendes Metall mechanisch mittels dem Fachmann bekannter Methoden
mit Kupfer überzogen werden kann. Der kupferüberzogene Draht oder ein anderer Kupfergegenstand
kann dann elektrolytisch behandelt werden, um dadurch dann eine anodische schwarze
Kupferoxydschicht zu erhalten, die ihrerseits, wie hierin beschrieben, mit ; einem
Kunststoff überzogen wird. Die Bezugnahme auf Kupfergegenstände oder -drahte in
den Patentansprüchen soll auch Drähte einschließen, die eine Kupferoberfläche besitzen,
aber im übrigen aus einem anderen Metall bestehen.
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Die so hergestellten Kupferoxydüberzüge sind im allgemeinen tiefschwarz,
besitzen aber gelegentlich eine grünbraune Färbung und bestehen aus einer Mischung
von Cupro- und Cuprioxyden, die in gewissem Ausmaß hydratisiert sind bzw. Kupferhydroxyd
enthalten. Das so hergestellte
Kupferoxyd, welches der Einfachheit
halber im weiteren und in den Ansprüchen als »anodisches schwarzes Kupferoxyd« bezeichnet
werden soll, tritt entweder physikalisch oder chemisch oder möglicherweise sowohl
physikalisch als auch chemisch in eine enge Beziehung mit den darauf aufgetragenen
Kunststoffüberzügen. Eine vorteilhafte Wirkung besteht in einer bemerkenswerten
Verbesserung der Zähigkeit und Abreibfestigkeit dieser Überzüge. Das schwarze Kupferoxyd
dient auch als Schutz für den Kunstharzüberzug vor der zerstörenden Wirkung des
metallischen Kupfers bei erhöhten Betriebstemperaturen, wie sie bei dem Betrieb
elektrischer Apparaturen auftreten können. Die Oxydschicht schützt auch den Kupferleiter
vor der Oxydation durch den atmosphärischen Sauerstoff bei erhöhten Betriebstemperaturen.
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Verschiedene Arten von kunststoffartigen und elastischen Massen, einschließlich
thermoplastischer und hitzehärtbarer Harze, können mit Hilfe der üblichen Drahtüberzugsverfahren
auf die Kupferdrähte, die mit einer fest haftenden schwarzen Kupferoxydschicht überzogen
sind, aufgetra gen werden. Zu diesen Isolierstoffen gehören die sogenannten Fluorkohlenstoffharze,
Polysiloxanharze, Polyamidharze, Vinylharze, Polyesterharze, Vinylacetalharze, .
Alkydharze sowie Mischungen dieser Substanzen.
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Die Stärke bzw. das Gewicht je Abschnittseinheit einer Oxydschicht,
die nötig ist, um eine entsprechende Schutzwirkung auf die Harzisolierschicht auszuüben,
hängt zum Teil von der chemischen Empfindlichkeit des Isolierfnaterials gegenüber
der zerstörenden Wirkung des Kupfers bei erhöhten Temperaturen sowie auch von der
betreffenden Temperatur selbst ab, der der isolierte Leiter während des Betriebes
einer elektrischen Apparatur, in die er eingebaut ist, unterworfen wird. So scheint
ein Mindestgewicht von 0,3 bis o,5 mg anodi.schen Kupferoxyds je cm2 Leiteroberfläche
einen ausreichenden Schutz für einen Kunststoffüberzug aus Organopolysiloxanharz
über längere Zeiträume hinweg bis zu Temperaturen von etwa 20o0 auszuüben. In ähnlicher
Weise wird ein Minimalgewicht von ungefähr 1,5 mg anodischen Kupferoxyds je cm2
Leiteroberfläche einem Harzüberzug aus Polytrifluormonochloräthylen eine langdauernde
Stabilität bei 175° oder einer Methylphenylpolyorganosiloxanisolierschicht für längere
Zeiträume bei 25o bis 300° verleihen.
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Die verstärkende und bindende Wirkung, die die anodische Kupferoxydschicht
einer darüber angeordneten Schicht aus kunstharzartigem Material verleiht, wird
sowohl von dem besondefen Harzmaterial als auch von der Dicke der Oxydschicht bzw.
dem Gewicht der Oxydschicht je Flächeneinheit abhängen. Bei vielen Isolierstoffen,
einschließlich Fluorkohlenstoffprodukten und ge-@vissen Organopolysiloxanen, ist
es angebracht, daß die Schicht ein Mindestgewicht von o,8 bis i mg Oxyd je cm2 Leiteroberfläche
aufweist, damit eine entsprechende Haft- und Verstärkerwirkung gesichert wird. Es
sei bemerkt, daß diese keine feste Grenze ist. Wenn bei einer besonderen Harzschicht
nur eine geringere Festigkeit nötig ist, wird auch eine geringere Mindestschichtdicke
eine ausreichende Haftung bewirken. Andererseits scheint es im allgemeinen unnötig,
Schichtdicken zu verwenden, die wesentlich stärker sind als die, welche ungefähr
2 bis 2,5 mg Oxyd je cm2 Oberfläche entsprechen, da die Haft- und Verstärkerwirkung
durch eine Zunahme der Überzugsdicke über eine gewisse maximale Oxyddicke hinaus
nicht mehr wesentlich erhöht wird.
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Sämtliche harzartigen Isoliermassen scheinen in einem gewissen Ausmaß
gegenüber der zerstörenden Wirkung des Kupfers bei erhöhten Temperaturen (z. B.
150 bis 35o°) empfindlich zu sein, insbesondere sind dies die Halogenkohlenstoffverbindungen,
z. B. Polytrifluormonochloräthylen. Die schützende Sperrwirkung scheint der bedeutendere
Faktor der anodischen Oxydschicht zu sein, obwohl die Verstärker- und Haftwirkung
ebenfalls von wesentlicher Bedeutung sind. Bei einigen Isoliermassen, wie z. B.
Vinylacetalen oder gewissen Organopolysiloxanen, kann die Wirkung der Oxydschicht
zur Verfestigung der Harzschicht und zur Erhöhung ihrer Abriebfestigkeit die entscheidendere
Wirkung der anodischen Oxydschicht darstellen, insbesondere, da diese Massen in
Apparaturen zu verwenden sind, wo nur etwas erhöhte Temperaturen auftreten oder
wo Temperaturen über i25 bis i5o° nur selten vorkommen. In diesen Fällen ist die
Schutzwirkung der anodischen Oxydschicht jedoch von beträchtlicher Bedeutung in
der Hinsicht, daß sie auch eine gewisse Schutzreserve gegen Überbelastung oder andere
Verhältnisse sichert, die bekanntlich einen starken Temperaturanstieg der elektrischen
Apparatur während des Betriebs verursachen können.
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Auch bei der Fabrikation und bei der Verwendung von Apparaturen, in
die elektrische Leiter eingebaut sind, die mit besonderen Organopolysiloxanarten
für sehr hohe Betriebstemperaturen, z. B. Zoo bis 35o°, isoliert wurden, kann sowohl
die Verfestigung als auch die Schutzwirkung der Oxydschicht von außerordentlicher
Bedeutung sein, wobei erstere dem isolierten Leiter eine ausreichende mechanische
Festigkeit verleiht, um die Fabrikation der Apparatur zu ermöglichen, und letztere
sowohl die Isolierschicht als auch -den Leiter bei erhöhten Betriebstemperaturen
schützt.
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Besonders geeignete thermoplastische Fluorkohlenstoffprodukte sind
polymerisierte Fluoräthylenverbindungen, wie z. B.. Tetrafluoräthylen und Monochlortrifluoräthylen.
Die handelsüblichen wäßrigen Polytetrafluoräthylendispersionen enthalten ungefähr
-600/a Festsubstanz. Diese Kunstharzrnassen können z. B. durch Eintauchen des Drahtes
in die wäßrige Dispersion oder durch Elektrophorese in einer wäßrigen Emulsion aufgetragen
werden, worauf ein Einbrennprozeß nachfolgt, um die thermoplastischen Fluorkohlenstoffe
zu trocknen und miteinander zu verschmelzen.
Andere Beispiele von
hitzehärtbaren Isoliermassen, die auf die mit einem anodischen schwarzen Kupferoxyd
überzogenen Kupfergegenstände aufgetragen werden können, sind elastische Harzmischungen,
die aus völlig oder teilweise hydrolysierten Vinylestern in Verbindung mit Aldehyden
bestehen. Insbesondere zeigen diese Harze, die hier als Vinylacetale bezeichnet
werden, falls sie, wie hier beschrieben, auf einer schwarzen Kupferoxydschicht aufgetragen
sind, eine größere Widerstandsfähigkeit gegenüber Zerstörung oder Abrieb, wenn sie
mechani,chen Abnutzungswirkungen unterworfen werden. Auch besitzen sie eine größere
Stabilität bei erhöhten Temperaturen (z. B. 15o bis 2oo°), verglichen mit ähnlichem
Harzmaterial, das direkt auf die bloße Kupferoberfläche aufgetragen ist. Eine Verbesserung
des Einbrennveffahrens, wie man es zum Härten der Isolierschichten anwendet, wird
ebenfalls durch die anodische schwarze Kupferoxydschutzschicht erreicht. Falls das
Kunstharz durch eine Schicht aus anodischem schwarzem Kupferoxyd von dem Kupfer
getrennt ist, wird es durch ein zu starkes Einbrennen, das bei zu langer Einbrenndauer
oder bei einer zu hohen Einbrenntemperatur eintreten kann, weniger leicht geschädigt,
als wenn es in direkter Berührung mit dem Kupfer stehen würde. Diese Wirkung ist
von besonderer Bedeutung bei Isolierharzen des Polyvinylacetaltyps oder Harzen,
die bei höheren Temperaturen gegenüber der Kupferwirkung besonders empfindlich sind.
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Organopolysiloxanharze, z. B. hydrolysierte Methyl- und Phenylchlorsilane,
entweder allein oder gemischt, die allgemein als Siliconharze 1iekannt sind, sind
ebenfalls Beispiele von hitzehärtbaren Kunststoffen, die zum Auftragen auf kupferoxydüberzogene
Kupfergegenstände geeignet sind. Insbesondere können gemischte Methylphenylpolysiloxanharze,
die durchschnittlich 1,2 bis i,8 Methyl- und Phenylgruppen je Siliciumatom enthalten,
auf den oxydüberzogenen Kupferdraht aufgetragen werden. In entsprechender Weise
sind Alkydharze sowie Organopolysiloxanharze, die mit Alkydharzen modifiziert wurden,
weitere Beispiele von Kunstharzmassen, die für die Verwendung bei Kupferdraht geeignet
sind, der in alkalischer Lösung oxydiert wurde.
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Diese verschiedenen Harzisolierungen können auf die mit anodischem
schwarzem Oxyd überzogenen Kupferleiter durch übliche Drahtlackiervcrfahren aufgetragen
werden. Die überzogenen Leiter werden dann durch übliche Verfahren hitzebehandelt,
damit das Harzmaterial zu der endgültigen, für die Anwendung bei der Montage der
elektrischen Apparaturen nötigen Form gehärtet oder verschmolzen wird.