DE958356C - Photographisches Silberbleichbad - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 14. FEBRUAR 1957

G 15993 IVa/57b

Die Erfindung betrifft fotografische Silberbleichbäder und insbesondere solche, bei denen das wirkr same Oxydationsmittel aus einer aromatischen Nitrosoverbindung besteht.

Das metallische Silber, das bei der Entwicklung von lichtempfindlichen Halogensilberemulsionen erzeugt wird und in dem hergestellten Bild nicht verbleiben soll, wird durch Oxydation unter Bildung von in Halogensilberlösungsmitteln, wie Natriumthiosulfat, löslichen Produkten entfernt. Die für diesen Zweck fast immer verwendeten Oxydationsmittel sind wasserlösliche Ferricyanide und insbesondere solche der Alkalimetalle, wie des Natriums oder Kaliums.

Die Ferricyanide sind jedoch sehr kräftige Oxydationsmittel, und wenn sie für die Verarbeitung von Filmen benutzt werden, die außer

dem Silber noch oxydierbare organische Moleküle enthalten, so tritt infolge ihrer Wirkung auf diese oft eine unerwünschte Farbbildung auf. Dieser Nachteil tritt besonders dann in Erscheinung, wenn das Silber in Gegenwart eines Farbbildners oxydiert wird, der zur Herstellung von Farbbildern in Farbfilmen benutzt wird. Es besteht daher ein Bedürfnis an Silberoxydationsmitteln, die nicht so as kräftig wirken wie Ferricyanide, sondern die das Silber zwar leicht oxydieren, aber selektiv auf dieses einwirken, insbesondere wenn eine derartige Selektivität erforderlich ist wie bei der Herstellung von Farbfilmen.

Aliphatische und aromatische Nitrosoverbindungen und ihre Herstellungsweisen sind aus der Literatur bekannt. Die aliphatischen Verbindungen sind echte Oxime, und diese sind als Oxydations-

mittel für Silber vollkommen unwirksam. Die aromatischen Verbindungen können den folgenden allgemeinen Formeln

== C-N = NO oder = C-N = O

entsprechen.

Die ersteren werden hergestellt, indem ein sekundäres Arylamin nitrosiert wird, und obgleich diese Verbindungen eine gewisse Wirksamkeit besitzen, ίο so ist diese doch für praktische Zwecke zu gering. Die letztgenannten Verbindungen, die durch Nitrosieren eines tertiären Arylamine hergestellt werden, sind dagegen sehr wirksam, jedoch milder wirkend als die Ferricyanide, wenn sie in Gegenwart von leicht oxydierbaren organischen Molekülen benutzt werden. Die Wirkung dieser Verbindungen ist daher mit anderen Worten praktisch selektiv, und es besteht daher bei ihrer Verwendung weniger Gefahr, daß aus den genannten oxydierbaren organiao sehen Molekülen farbige Oxydationsprodukte gebildet werden.

Die Verwendung der letztgenannten Gruppe von Nitrosoverbindungen als Silberoxydationsmittel und. die Bleichbäder, die diese Verbindungen ent- «5 halten, bilden somit den Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Die Arylnitrosoverbindungen, die erfindungsgemäß Verwendung finden, gehören der Benzolreihe an, und sie enthalten eine echte Nitrosogruppe, nämlich die Gruppierung = C <—.N = O, und in p-S teilung hierzu eine tertiäre Aminogruppe. Die tertiäre Aminogruppe bewirkt anscheinend die Stabilisierung der Verbindungen als echte Nitrosoverbmdungen und die Aktivierung der Nitrosogruppe, derart, daß deren Wirkung auf metallisches Silber erleichtert wird. In dieser Hinsicht unterscheiden sich die Verbindungen von denen der USA.-Patentschrift 2 625 477, die p-Nitrosophenole sind, die entweder in der Form der Nitrosoverbindung oder in der Form eines Oxims vorliegen. Aus dieser Patentschrift geht hervor, daß die dort genannten Verbindungen durch Nitrosieren eines Phenols an Stelle eines tertiären Amine erzeugt werden, und dieser Unterschied bewirkt, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen Eigenschaften besitzen, die denen der genannten Patentschrift mit Bezug auf Oxydationsgeschwindigkeit und Selektivität überlegen sind.

Die Substituenten an der tertiären Aminogruppe der Nitrosoverbindung können aliphatisch sein und beispielsweise aus Alkylgruppen, wie Methyl-, Äthyl- oder Propy!gruppen u. dgl., oder aus Oxyalkylgruppen, wie Oxyäthyl- oder Oxypropylgruppen u. dgl., oder aus Carboxyalkylgruppen, wie Carboxymethyl- oder Carboxyäthylgruppen u. dgl., oder Sulfoalkylgruppen, wie Sulfomethyl- oder Sulfoäthylgruppen u. dgl., bestehen oder auch aromatische Reste der Benzolreihe, wie Phenyl-, Toluyl-, Sulfophenyl- oder Carboxyphenylgruppen u. dgl., sein. Es können natürlich auch verschiedene Substituenten an ein und demselben Stickstoffatom vorhanden sein, wie beispielsweise Alkyl- und Oxyalkyl- oder Phenyl- und Alkylgruppen u. dgl. Die einzige Bedingung, der die Substituentengruppen genügen müssen, ist die, daß sie ein so niederes Molekulargewicht besitzen, daß die Nitrosoverbindungen in wäßrig-sauren Lösungen löslich sind. Hierdurch werden normalerweise aliphatisch« Substituenten ausgeschaltet, die mehr als 4 Kohlenstoffatome enthalten, und aromatische Reste mit mehr als einem Benzolring.

Die Nitrosoverbindungen können an dem Phenylring, an welchem die Nitrosogruppe sitzt, auch noch andere Substituenten enthalten, wie beispielsweise Hydroxylgruppen oder Alkylgruppen, wie Methyl- oder Äthylgruppen u. dgl., oder Alkylsulfamylgruppen, wie Methylsulfamyl- oder Äthylsulfamylgruppen u. dgl., oder Arylsulfamylgruppen, wie Phenylsulfamylgruppen u. dgl., oder Alkoxygruppen, wie Methoxy- oder ' Äthoxygruppen u. dgl., oder /J-Oxyalkoxygruppen, wie /?-0xyäthoxygruppen u. dgl. Vorzugsweise werden Verbindungen benutzt, in denen irgendeiner dieser Substituenten sich in der 3-Stellung befindet, obgleich dies kein wesentliches Erfordernis der Erfind'ung ist.

Beispiele von Nitrosoverbindungen, die für die vorliegenden Zwecke sehr brauchbar sind, sind

1. p-Nitrosodimethylanilin

2. p-Nitrosodiäthylanilin

3. p-Nitroso-N-äthyl-N-(/?-oxy)-äthylanilin

4. p-Nitroso-di-(/?-oxy) -äthylanilin

5. N-p-Nitrosophenyl-N-methylglycin

6. N-p-Nitrosophenyl-N-methyltaurin

7. 4-Nitroso-N, N-dimethyl-m-toluidin

8. N, N-Diäthyl-3-methylsulfonamido-4-nitrosoanilin

9. N, N-Diäthyl-s-phenylsulfonamido^-nitrosoanilin

10. N, N-Diäthyl-3-äthoxy-4-nitrosoanilin ^loa

11. N, N-Diäthyl-3-(/?-oxy)-äthoxy-4-ndtrosoanilin

12. p-Nitroso-N-methyl-N-phenylanilin

13. p-Nitroso-N-äthyl-N- (p-sulfo) -phenylanilin

14. p-Nitroso-N-methyl-N-(p-carboxy)-phenylanilin.

Die Mehrzahl der obigen Verbindungen ist aus der Literatur bekannt; ansonsten können sie nach üblichen Verfahren hergestellt werden. Zu diesem Zweck wird einer kalten wäßrigen sauren Lösung des ausgewählten tertiären Arylamine Natriumnitrit zugesetzt. Tertiäre Amine, die bei dieser Arbeitsweise zur Herstellung geeigneter Nitrosoverbindungen, aber nicht notwendigerweise der oben angerührten benutzt werden können, sind

1. Dimethylanilin

2. Diäthylanilin

3. N-Äthyl-N-(/?-oxy)-äthylanilin iao

4. D i-/?-oxyäthylanilin

5. N-Phenyl-N-methylglycin

6. N-Phenyl-N-äthyltaurin

7. Diäthyl-m-toluid'in

8. N, N-Dimethyl-3-butylsulfonamidoaniilin

9. N, N-Dimethyl-3-aoetylaminoanilin

ίο. 3"Ν, N-Dimethylaminophenol

ΐΐ. 3-Ν, N-Dimethylaminoanisol

12. N-Methyl-N-phenylaniliri

13. N-Äthyl-N- (ρ-sulfο) -phenylanilin 14. N-Äthyl-(p-carboxy)-phenylanilin.

Die Bleichlösungen mit Nitrosoverbindungen als wirksame Oxydationsmittel enthalten auch ein Alkalibromid, wie Kaliumbromid, und eine Säure, vorzugsweise Salzsäure. Diese Bleichbäder werden so angesetzt, daß sie die folgende Zusammensetzung haben, in denen die Teile Gewichts- bzw. Volumteile sind.

Nitrosoverbindung ... 5 bis 1S Gewichtsteile

Alkalibromid 10 - 50 Gewichtsteile

Säure 8 - 25 Volumteile

Wasser aufgefüllt auf 1000 Gewichtsteile

Obgleich der p_H-Wert über einen weiten Bereich

so schwanken kann, so empfiehlt es sich doch, die mit den anderen spezifischen Komponenten benutzte Menge Säure so zu bemessen, daß der p_H-Wert zwischen S bis 1 liegt.

Die Bleichlösung kann mit einer Nitrosoverbindung angesetzt werden, die als solche aus der Reaktionslösung, in der sie entstanden ist, isoliert worden ist; es kann aber auch die Reaktionslösung selbst für das Bleichpräparat benutzt werden. Im letzteren Falle wird das Reaktionsgemisch wie folgt hergestellt: Die ausgewählte Arylaminoverbindung in einer Menge von 0,05 Mol wird zu 700 ecm Wasser gegeben, das 250 g Eis enthält und das mit 10 bis 25 ecm konzentrierter Salzsäure angesäuert worden ist. Zu dieser Lösung wird dann unter Rühren eine Lösung von 3,5 g Natriumnitrit in Wasser gegeben. Wenn die Lösung benutzt werden soll, wird sie auf etwa 18⁰C erwärmt.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

p-Nitrosodimethylanilin ..

Kaliumbromid

Wasser aufgefüllt auf ...

10 Gewichtsteile 20 1000

Der obigen Lösung wird Salzsäure" in einer Menge von 8 bis 25 Volumteilen zugesetzt, wobei die Menge so gewählt worden ist, daß ein p_H-Wert von 3 erhalten wird.

Beispiel 2

p-Nitrosodiäthylanilin ... 12 Gewichtsteile

Kaliumbromid 14

Wasser aufgefüllt auf ... 1000

Dieser Lösung wird so viel Salzsäure (etwa 8 bis 25 Volumteile) zugesetzt, daß ein p_H-Wert von 4 erhalten wird.

Beispiel 3

Das Verfahren ist dasselbe wie im Beispiel 1, doch wird als Nitrosoverbindung N, N-Diäthyl-2-methylsulfonamido-4-nitrosoanilin benutzt.

Beispiel 4

Das Verfahren ist dasselbe wie im Beispiel 2, ^Ss doch wird als Nitrosoverbindung N-p-Nitrosophenyl-N-methylglycin benutzt.

Beispiels

Es wird ein Bleichbad wie folgt hergestellt:

Wasser ·. 700 ecm

Salzsäure (konzentriert) ..... 10 bis 25 ecm p-Nitroso-N-äthyl-N-(/?-oxy) -

äthylanilin 0,05 Mol

Eis 250 g

Dieser Lösung wird unter Rühren eine Lösung von 3,5 g Natriumnitrit in 50 com Wasser zugesetzt. Nach einiigen Minuten, nachdem die erste Reaktion beendet ist, werden 30 g Kaliumbromid zugesetzt. Ehe diese Lösung benutzt wird, wird sie auf etwa 18⁰C erwärmt.

Beispiel 6 · „

Das Verfahren ist dasselbe wie im Beispiel 5, doch werden hier 0,05 Mol p-Nitroso-N-äthyl-N-(pnsulfo) -phenylanilin, angewandt.

Die beschriebenen Präparate werden in derselben Weise und an derselben Stelle bei der Verarbeitung von fotografischen Filmen benutzt wie die bisher üblicherweise verwendeten Ferricyanide.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Fotografisches Silberbleichbad, bestehend aus einer wäßrigen sauren Lösung einer wasserlöslichen p-Nitrosoverbindung der Benzolreihe, die in p-S teilung zur Nitrosogruppe eine tertiäre Aminogruppe enthält, in der das Stickstoffatom durch aliphatischeReste mit höchstens 4Kohlenstoffatomen oder bzw. und aromatische Reste der Benzolreihe substituiert ist, und einem Alkalibromid.

2. Bleichbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet; daß es eine p-Nitrosoaminoverbindung enthält, in der das Stickstoffatom der tertiären Aminogruppe durch eine Alkyl-, Oxyalkyl-, Carboxyalkyl-, Sulfoalkyl- oder eine Phenylgruppe und durch eine weitere Alkyl-, Oxyalkyl-, Carboxyalkyl- oder Sulfoalkylgruppe substituiert ist.

3. Bleichbad nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es je Liter Lösung die Bestandteile in folgendem Mischungsverhältnis enthält: 5 bis 15 Gewichtsteile der p-Nitrosoverbindung, 10 bis 50 Gewichtsteile des Alkalibromids, 8 bis 25 Volumteile der Säure.

4. Bleichbad nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, d'äß es 'als Säure Salzsäure ent- sao hält

5. Bleichbad nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als p-Nitrosoverbindung ρ - Nitrosodiäthylanilin, ρ - Nitroso- N - alkyl-N-oxyäthylanilin oder ρ - Nitroso -dioxyalkylanilin enthält.

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