DE2413189A1

DE2413189A1 - Verfahren zur herstellung von hydrochinonen

Info

Publication number: DE2413189A1
Application number: DE19742413189
Authority: DE
Inventors: Shinsaku Fujita; Nobuo Furutachi; Kazuya Sano
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1973-03-22
Filing date: 1974-03-19
Publication date: 1974-10-03
Also published as: JPS5747649B2; DE2413189C2; GB1431132A; JPS49117456A

Description

No. 210, Uakanuma, Minami Ashigara-shi, Kanagawa, Japan

Verfahren zur Herstellung von Hydrochinonen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reduzieren von Chinonen zur Herstellung der entsprechenden Hydrochinone.

Es ist üblich, Hydrochinone aus Chinonen durch chemische Reduktion herzustellen, wobei Eisenpulver oder ITatriumborhydrid vertuend et wird, sowie auch durch katalytische Hydrierung. In manchen Fällen werden diese Methoden herkömmlich angewandt. Im Falle der Reduktion von Chinonen mit leicht reduzierbarer Gruppe, wie z.B. einer Azo-Gruppe, oder einer leicht hydrolysierbaren Gruppe jedoch sind diese Methoden nicht vorzuziehen.

Azo-Verbindungen mit einer Hydrochinonylgruppe im Molekül, wie sie in der US-PS 3 154 764 und der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung Ur.444/1963 beschrieben sind, sind wichtige

Komponenten lichtempfindlichen Materials für die Farbphotographie. Auch die US-PS 3 307 947 und 3 579 33^ sowie die veröffentlichte japanische Patentanmeldung Nr. 2241/1962 beschreiben, dass die Azo-Verbindung eine leicht hydrolysierbare Gruppe, wie z.B. eine Acyloxy-, Alkoxyacyloxy- usw.-Gruppe enthalten kann. Eine Verbindung dieses Typs erhält man durch Reduzieren einer Azo-^ Verbindung mit einer Chinonylgruppe. Doch stiess man auf einige Probleme sowohl bei der Reduktion mit Eisenpulver und einer Säure als auch bei der katalytischen Hydrierung. Das heisst, bei dem ersten Prozess sind die Reaktionsbedingungen so scharf, dass Zersetzung des färbenden Stoffs ausgelöst wird, während beim letzten Prozess ein Azo-Anteil ebenfalls der Reduktion unterliegt und so milde Reduktionsbedingungen nötig sind. Keines dieser Verfahren ist vom Standpunkt der kommerziellen Herstellung praktisch annehmbar. Natriumborhydrid ist zu kostspielig für eine Produktion in grossem Umfang und hinreichend basisch, um die Hydrolyse einer labilen Acetoxygruppe zu verursachen.

Wenn 2,5-Dimethylhydrochinon, wie in den US-PS¹s 3 307 94-7 und 3 579 334 und der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung 2241/1962 beschrieben, als Reduktionsmittel verwendet wird, treten weiterhin Nachteile auf, insofern, als die Reagenzien teuer sind und ein Überschuss des Reduktionsmittels und sein entsprechendes Oxydationsmittel im Reaktionsgemisch verbleiben, die nicht leicht entfernt werden können.

Die Erfindung soll ein Verfahren zum Reduzieren von Chinonen zur Herstellung der entsprechenden Hjdrochinone liefern. Sie soll ein wirtschaftliches und "bequemes- Verfahren zum Reduzieren eines Chinonanteils schaffen, das auf instabile Chinone anwendbar ist.

Das erfindungsgemässe Verfahren sum Reduzieren von Chinonen zu den entsprechenden Hydrochinonen zeichnet sich durch die Verwendung von Π,ϊΓ-disubstituierten Hydroxyl aninen aus.

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Es wurde gefunden, dass im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens N,N-disubstituierte Hydroxylamine äusserst brauchbare Reduktionsmittel sind. Verbindungen dieses Typs reduzieren Chinone leicht bei Raumtemperatur. Insbesondere Chinone mit einer Azo-Bindung werden erfolgreich reduziert, ohne dass die darin enthaltene Azo-Bindung nachteilig beeinträchtigt wird. Da weiterhin der Oxydationsprozess des Reduktionsmittels zu dem entsprechenden Oxidationsmittel praktisch irreversibel ist, kann das Reduktionsmittel in annähernd äquimolarer Menge dem Chinon zugesetzt werden, und dadurch wird die Behandlung nach der Reaktion vereinfacht.

Κ,Ν-disubstituierte Hydroxylamine, deren Redox-Potentiale niedriger liegen als die der Chinone, können zum Zwecke der Reduktion der Chinone verwendet werden. Die beiden N-Substituenten der Hydroxylamine werden bevorzugt unter alkyl-, heteroatom- oder heterocyclisch substituierten Alkyl-, Oxaalkyl- und Alkenylgruppen ausgewählt und können an ihren Endpositionen miteinander unter Bildung eines Rings verbunden sein. Die beiden Substituenten am Stickstoff können gleich oder verschieden sein. Insbesondere bevorzugt ist, dass jede dieser Gruppen nicht,mehr als 10 Kohlenstoff atome enthält. Besonders die in den US-PS's 2 857 274, 2 857 275, 2 857 276 und 3 293 034 beschriebenen Ν,Ν-disubstituierten Hydroxylamine, die hiermit ausdrücklich einbezogen werden, sind für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders geeignet.

Zur leichteren Bezeichnung und Abkürzung werden die vorbeschriebenen Reduktionsmittel nachfolgend einfach als "N,N-disubstituierte Hydroxylamine" benannt.

Alle oben beschriebenen N,N-disubstituierten Hydroxylamine sind als Reduktionsmittel gleich brauchbar, da ihr Redox-Potential durch die Art ihrer Substituenten praktisch nicht beeinflusst wird. Hydroxylamine mit einer kurzen Alky!kette (C^ bis C^) wer-

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den besonders bevorzugt im Hinblick auf die Nachbehandlung, da das überschüssige Reagens und das entsprechende Oxydationsmittel aus den aus den Reaktionsgemischen destillativ unter vermindertem Druck oder einfach durch Waschen mit Wasser oder verdünnten Säuren bequem entfernt werden. Ν,Ν-disubstituierte Hydroxylamine, die Ätherbindungen enthaltende Gruppen aufweisen, sind ebenfalls für den gleichen Zweck brauchbar. Ν,Ν-Diäthylhydroxylamin, das einen niedrigen Siedepunkt hat, ist bequem und brauchbar, da dieses Ν,Ν-disubstituierte Hydroxylamin leicht verfügbar und billig ist und da. das nicht umgesetzte N, Ii-Di ät hy !hydroxylamin und das entsprechende Oxydationsmittel leicht durch Wasshen mit einer verdünnten Säure oder durch Vakuumdestillation entfernt wird.

Nachfolgend sind einige repräsentative Beispiele für N,N-disubstituierte Hydroxylamine angegeben:

1) N,N-Diäthy!hydroxylamin,

2) N,N-bis(3-Oxabutyl)hydroxylamin,

3) Ν,Ν-Dipropylhydroxylamin,

4· ) N-Methyl-N-ß- ( 2-pyr idyl) ät hy !hydroxylamin,

5) Ν,Ν-Diallylhydroxylamin,

6) N-Methyl-N-ß-(methansulfonyl)äthylhydroxylamin,

7) N-Äthyl-N-(ß-hydroxyl)äthy!hydroxylamin

8) N-lthyl-N-t etrahydro furfury!hydroxylamin,

9) Ν,Ν-Diisopropylhydroxylamin,

10) 1-Hydroxyl-4~methy!piperidin,

11) N-Hydroxylmorpholin.

Die obigen Ν,Ν-disubstituierten Hydroxylamine sind leicht aus den entsprechenden Aminen unter Verwendung von Wasserstoffperoxid als Oxydationsmittel herzustellen, wie beispielsweise in der US-PS 3 293 034- und der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung 2794/1967 beschrieben.

Jeder Typ von Chinonen kann mit den vorgenannten N,N-disubstituierten Hydroxylaminen reduziert werden. Insbesondere sind die

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Reduktionsmittel zur Reduktion von Benzochinonen, Naphthochinonen und ihren Derivaten geeignet. Solche Benzochinonderivate können intramolekular 1 bis 4- Gruppen wie Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Acyloxy-, Oxaacyloxy- und Acylamido-Gruppen enthalten, wobei jede bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, sowie Halogenatome, wie Chlor usw. Darüberhinaus können die Benzochinone eine labile Gruppe wie eine Azo-Gruppe enthalten, die mit den meisten anderen Reduktionsmitteln reduziert und abgespalten würde. Jede vorstehend beschriebene Gruppe kann mit dem Benzochinonkern direkt oder über geeignete zweiwertige Gruppen gebunden sein.

Nachfolgend sind repräsentative Beispiele für Verbindungen mit einer solchen Chinongruppe angegeben:

_a) 2-Γ4'-(2"-Chinonyläthyl)phenylazoJ-4~propoxy-1-naphthol

b) 1-Acetoxy-2-£4-^l-(2"-chinonyläthyl)phenylazo[]-4--isopropoxynaphthalin

c) 3-(2'-Benzofuranyl)-3-oxo-2-C4-"-(2"'-chinonyläthyl)phenylhydrazonq] propionitril

d) 1-Phenyl-3-hexylcarbamoyl-4~ £4-' -(2"-chinonyläthyl )phenylhydrazonqj-5-pyrazolon

β) 1-Acetoxy-2-[4-' -(2"-chinonyläthyl)phenylazoJ-4-(i » · ,4·" '-dioxahexyl)-naphthalin

f ) 3-Methoxy-4~£4-' - (2"-chinonyläthyl )phenylazq]l phenol g) 3-(2'-luranyl)-3-oxo-2-C4-"-chinonylmethylcarbamoyl)phenyl-

hydrazonqj-propionitril
h) p-Tolyl-p-benzochinon
i) Benzamidomethyl-p-benzochinon
O) i-Phenyl-5-chinonylthiotetrazol

Azo-Farbstoffe, die sowohl eine Chinonyl- als auch eine Acyloxygruppe im Molekül enthalten, wie sie in den vorerwähnten US-PS's 3 30? 94-7 und 3 579 334- und der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung 2 24-1/1962 zusammen mit Verbindung a) und b) offenbart sind, sind die anderen für die Verwendung im Rahmen der

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vorliegenden Erfindung bevorzugten Beispiele von Chinonen. Für die Herstellung der oben erwähnten, eine Azo-Gruppe enthaltenden Chinone ist eine vielseitige und anpassungsfähige Methode in der japanischen Patentanmeldung 31592/1973 offenbart, bei der Diazoniumsalze mit einer Chinonylgruppe durch gleichzeitige Diazotierung und Oxidation der entsprechenden aromatischen, eine Hydrochinonylgruppe enthaltenden Amine mit salpetriger Säure gebildet werden und mit geeigneten Kupplern, wie z.B. Phenolen, Naphtholen, eine aktive Methylgruppe enthaltenden Verbindungen usw. unter Bildung der entsprechenden Chinone mit einer Azo-Bindung kuppeln.

Die Vorteile der Erfindung ergeben sich wieder deutlich bei der Reduktion von Verbindungen mit einer so leicht reduzierbaren Gruppe wie einer Azo-Gruppe oder einer so leicht hydrolysierbaren Gruppe, wie einer Acyloxygruppe zusammen mit einer Chinonylgruppe, während die Ν,Ν-disubstituierten Hydroxylamine auch allgemeine und vielseitige Reagenzien zur Reduktion von Chinonderivaten sind. Die Azo- und Acyloxy-Gruppe bleiben während des Reduktionsprozesses unverändert.

Die Reduktion mit Ν,Ν-disubstituierten Hydroxylaminen läuft glatt bei etwa -80 bis 200⁰C, bevorzugt bei 0 bis 100°C ab. Die Lösung eines Chinons und eines ΙΤ,ΪΤ-disubstituierten Hydroxylamins wird in bequemer Weise bei Raumtemperatur, unter Erwärmen oder unter Rückflusstemperatur gerührt. Als Reaktionsmedium kann eine Vielzahl von Lösungsmitteln, wie z.B. Diäthyläther, Äthanol, Methanol, Aceton, Äthylacetat, Tetrahydrofuran, Benzol, Toluol, Xylole, Dioxan, Methyl- und Äthyl-ceilosolve(2-Methoxy- und 2-Äthoxy-äthanol), Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Dichloräthan, 1,1,1-Trichloräthan, Acetonitril, ii,IT~Limethyiiormamid, Dimethylsulfoxid und dergleichen verwendet werden, da ΙΤ,Ν-disubstituierte Hydroxylamine gemäss der Erfindung praktisch in diesen Lösungsmitteln löslich sind. Daher kann ein Lösungsmittel in Abhängigkeit von der Löslichkeit der Ausgangsmaterialien und der Produkte ausgewählt werden. Das Molverhältnis von Reduktionsmittel zu Chinon

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kann zwischen etwa 1 und 100, bevorzugt 1 bis 20, gewählt werden. Insbesondere bevorzugt reicht eine äquimolare Menge oder ein geringfügiger Überschuss des Reduktionsmittels zum Reduzieren des erfindungsgemäss verwendeten Chinons aus. Die Reduktion mit N,N-disubstituierten Hydroxylaminen ist meist innerhalb einer Stunde beendet, aber längeres Rühren oder Bewegen (über eine Zeitspanne von 1 bis 24 Std.) kanijbevorzugt sein, in Abhängigkeit von den Strukturen der Ausgangsmaterialien. Der Endpunkt der Reaktion kann bequemerweise durch Gas- oder Dünnschichtchromatographie festgestellt werden. Jeder Überschuss des Reagens und seines entsprechenden Oxidationsmittels kann aus dem Reaktionsgemisch durch Vakuumdestillation oder einfach durch Vaschen mit Wasser oder einer verdünnten Säure entfernt werden. Wird ein wasserlösliches Lösungsmittel verwendet, kann das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen v/erden, wobei der ausgefällte Feststoff gesammelt wird.

In der vorliegenden Beschreibung beziehen sich die Ausdrücke "Chinonyl-" und "Hydrochinonyl-"Gruppen auf 2,5-Dioxocyclohexa-3,6-dienyl- bzw. 2,5-Dib.ydroxyphenyl-Gruppen.

Weitere "Vorteile, Merkmale und Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung von Beispielen, die zur Veranschaulichung der Erfindung im einzelnen dienen. Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile, Prozentverhältnisse und dergl. auf das Gewicht.

Beispiel 1

Reduktion von Verbindung a): 2-/V-(2"-Chinonyläthyl)phenylazo]}-A-propoxy-1-naphthol unter Verwendung von Verbindung 1): N,N-Diäthylhydroxylamin

Verbindung 1) ist eine bekannte Verbindung, deren Herstellung Dunstan et al. in J. Chem. Soc. 7£, 800 beschrieben ist. Verbindung a) wurde nach der in der US-PS ...(Serial ΪΤο. 31592/1973) beschriebenen Methode hergestellt, wobei 4-(2'-Chinonyläthyl)

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phenyl-diazoniumchlorid durch, gleichzeitige Diazotierung und Oxidation (Diazoxidation) von 4-(2^f-Hydroehinonyläthyl)anilin mit 3 Moläquivalenten salpetriger Säure in saurem Medium gebildet und mit 4-Propoxy-1 -naphthol bei pH 4 bis 6 gekuppelt wurde. *

Einer Lösung von 10 g der Verbindung a) in 200 ml Tetrahydrofuran wurden 5 g der Verbindung 1) bei Raumtemperatur zugegeben, und das Gemisch wurde 10 Minuten stehengelassen. Dann wurden 120 ml Tetrahydrofuran aus dem Gemisch durch Destillation bei vermindertem Druck (20 mm Hg) abgezogen. Der verbleibende Rückstand wurde in 200 ml Wasser gegossen, um nach Stehen bei Raumtemperatur einen Niederschlag zu bilden. Der Niederschlag wurde gesammelt und aus Benzol mit 5 % Äthanol umkristallisiert, um 4 g 2-f4'-(2"-Hydrochinonyl)phenylazoJ -4-propoxy-1-naphthol mit einem Schmelzpunkt von 206°C zu ergeben.

Elementaranalyse:

	C	gefunden (%)	berechnet (%)
	H	73,4-1	73,30
	N	6,03	5,88
		6,22	6,33
Beispiel 2

Reduktion von Verbindung b): 1-Acetoxy-2-&-'-(2"-Chinonyläthyl)-phenylazoj-4—isopropoxynaphthalin mit Verbindung 1): N,N-Diäthylhydroxylamin

Verbindung b) ist eine orangefarbene kristalline Substanz mit einem Schmelzpunkt von 135 bis 136⁰C, die nach der in der US-PS 3 307 94-7 und der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung 224-1/1962 beschriebenen Methode hergestellt wurde.

Einer Lösung von 4,8 g der Verbindung b) in 80 ml Äthylacetat wurde eine Lösung von 0,9 g der Verbindung 1) in 30 ml Äthylacetat

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zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wurde 5° Minuten bei Raumtemperatur stehengelassen. Die erhaltene Lösung wurde zweimal mit 70 ml 2,5 %iger Salzsäure, zweimal mit 70 ml Wasser und einmal mit 70 ml einer gesättigten wässrigen Natriumchlor idlösung gewaschen und über 15 g wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Zusatz von 1,0 g Aktivkohle zur Lösung und Filtrieren wurde das Filtrat zur Trockne eingeengt. Der erhaltene Rückstand wurde wieder in 10 ml Ithylacetat gelöst, worauf 20 ml η-Hexan zugegeben wurden, und bei Raumtemperatur stehengelassen, wodurch sich orangefarbene Kristalle abschieden. Durch Filtrieren wurden 3,4- g cLes entsprechenden'Hydrochinons mit einem Schmelzpunkt von 161°G erhalten.

Elementaranalyse

	gefunden (%)	berechnet (%)
C	72,11	71,90
H	5,71	5,79
N	5,78	5,79

Beispiel 3

Reduktion von Verbindung c): 3-(2'-Benzofuranyl)-3-oxo-2-£V^I-(2"'-chinonyläthyl)phenylhydrazonqjpropionitril mit Verbindung (2): N,N-Bis(3-oxabutyl)hydroxylamin

5 g der Verbindung 2) (wie in der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung 279V1967 und US-PS 3293034 offenbart) wurden einer Lösung von 10 g der Verbindung c) (hergestellt in ähnlicher Weise, wie für Verbindung 2) in Beispiel 1 beschrieben), gelöst in 200 ml Äthanol, zugegeben. Nach zehnminütigem Stehen der erhaltenen Lösung bei Raumtemperatur wurde Äthanol bei vermindertem Druck (20 mm Hg) abgezogen. Der Rückstand wurde in 20 ml siedendem Methanol gelöst, und die Lösung wurde stehengelassen, wobei sich Kristalle abschieden. Die Kristalle "wurden gesammelt und mit Methanol gex^aschen. 5,5 g des so erhaltenen 3-(2'-Benzofuranyl)-3-oxo-2-j/l-"-(2^IM-hydrochinonyl)-phenylhydrazonoJ propionitrils zeigten einen Schmelzpunkt von 215°C.

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	e	C	" gefunden	(%)	2413189
Elementaranalys		H	70,81
	N	4,45		berechnet (%)
		10,02		70,59
				4,47
			9,88
Beispiel 4

Reduktion von Verbindung d): 1-Phenyl-3-h-exylcarbamoyl-r4-f4'-(2"-chinonyläth.yl)phenylhydrazonq]-5-pyrazolon mit "Verbindung 10): 1-Hydroxy-4-methylpiperidin

Verbindung 10) 'ist eine farblose Flüssigkeit, die bei 93°C bei 17 πωι Hg destilliert, hergestellt in der gleichen Weise, wie für Verbindung 2) beschrieben. Verbindung d) wurde ähnlich, hergestellt wie für Verbindung a) in Beispiel 1 beschrieben, wobei das vorerwähnte 4-(2'-Chinonyläthyl)phenyldiazoniumchlorid mit 1-Phenyl-3-hexylcarbamoyl--5-pyrazolon umgesetzt wurde. ·

Eine Lösung von 10 g der Verbindung d) und 3 S eier Verbindung 10) in 100 ml Chloroform wurde 20 Minuten bei Raumtemperatur stehengelassen. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurde der Rückstand mit Äthanol verrieben, um einen gelben Niederschlag zu liefern, der aus einem Ithylacetat/Benzol-Gemisch mit einem Volumenverhältnis von 1:1 umkristallisiert wurde. So erhaltenes 1 -Phenyl-3-hexylc arbamoyl-4- (4' - ( 2 "-hydrochinonyläthyl )phenylhydrazonoJ-5-pyrazolon zeigte einen Schmelzpunkt von 128 G und wurde mit einer authentischen Probe, offenbart in der US-PS 3 134 764, identifiziert.

Beispiel 5

Reduktion der Verbindung h): p-Tolyl-p-benzochinon mit Verbindung 8): N-Äthyl-N-tetrahydrofurfurylhydroxylamin

Verbindung 8) ist eine farblose viskose Flüssigkeit, die.bei 74°C/0,5 mm Hg destilliert, hergestellt in der gleichen Weise, wie für Verbindung 2) beschrieben. Nach Zusatz von 20 g der Ver-

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bindung 8) zu einer Suspension von 20 g der Verbindung Il) in 200 ml Benzol reagierte-die Verbindung h) und wurde unter Bildung einer braunen Lösung gelöst. Nach 2 bis 3 Minuten änderte sich die Lösung von braun nach farblos. Beim Kühlen schied sich p-Tolyl-hydrochinön in Form weisser Kristalle ab, die nach dem Sammeln und Waschen mit Benzol hinreichend rein waren. Schmelzpunkt 123°C, Ausbeute 14 g.

Element aranalys e

gefunden (%) berechnet (%)

C 85,16 85,33

H 4,12 4,00

- Patentansprüche -

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Hydrochinons, dadurch gekennzeichnet , dass das entsprechende Chinon mit einem N, ΪΓ-di substituiert en Hydroxylamin als Reduktionsmittel reduziert wird.

2» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennz eichn e t , dass ein N,N-di substituiert es Hydroxylamin, dessen zwei N-Substituenten unter alkyl-, heteroatom- oder heterocyclisch substituierten Alkyl-, Oxaalkyl- und Alkenylgruppen ausgewählt sind, verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeich net, dass ein ϊΤ,ϊΤ-disubstituiertes Hydroxylamin, dessen zwei N-Substituenten zusammen einen Ring "bilden, verwendet wird.

4-, Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , dass ein N,N-disubstituiertes Hydroxylamin., dessen H-Substituent nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome enthält, verwendet wird.

5- Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein Ν,Ν-disubstituiertes Hydroxylamin, dessen Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoff atome enthält, verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , dass ein ΪΓ,Ν-di substituiert es Hydroxylamin, dessen heterocyclische Gruppe der heterocyclisch substituierten Alkylgruppe ein 5- oder 6-gliedriger Ring ist, verwendet wird.

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7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein N,N-disubstituiertes Hydroxylamin, dessen Qxaalkylgruppe 2 "bis 5 Kohlenstoffatome enthält, verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch- gekennz eichn e t , dass als Ν,Η-disubstituiertes Hydroxylamin i-Hydroxy-4-methylpiperidin oder N-Hydroxymorpholin verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeich net, dass N, N-Diät hy !hydroxylamin, ΪΓ,ΙΓ-Dipropylhydroxylamin oder ΪΓ,Ν-Di-isopropylhydroxylamin verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass N-Methyl-lT-ß-(2-pyridyl)äthylhydroxylamin oder F-Äthyl-U-tetrahydrofurfurylhydroxylamin verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass E",K-Bis(3-o:xabutyl)hydroxylamin oder N-A'thyl-lT-(ßhydroxyläthylhydroxylamin verwendet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Ν,Ν-disubstituiertes Hydroxylamin mit mindestens einer Allylgruppe verwendet wird.

13· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichn et, dass ein Κ,ΪΓ-disubstituiertes Hydroxylamin, dessen Heteroatom-substituierte Alkylgruppe eine ß-Methansulfonyläthylgruppe ist, verwendet wird. ..

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 13, dadurch g e kennzeichnet , dass als Chinon ein Benzochinon oder ein Naphthochinon verwendet wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass ein Benzochinon, das 1 "bis 4 Gruppen, ausgewählt

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unter Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Acyloxy-, Oxaacyloxy- und Acylamido-Gruppen und Halogenatomen, enthält, verwendet wird.

16. Verfahren nach Anspruch 14-, dadurch gekennzeichnet, dass als Benzochinon ein p-Benzochinonderivat mit wenigstens einer Azogruppe verwendet wird.

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