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Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Azofarbstoffen Gegenstand
des Patents 930 998 ist ein Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen
Azofarbstoffen von weichem Korn, wobei man bei der Kupplung der Komponenten solche
Mengen an Ölen mitverwendet, daß die fertigen Farbstoffpulver etwa rp bis 2$% Öl
enthalten. Die Öle werden hierbei in Form einer wäßrigen Emulsion bzw. einer Emulgator-01-Mischung
zugesetzt, wobei als Emulgatoren Salze von höhermolekularen Alkylsulfamidoessigsäuren
verwendet werden. Es ist bereits bekannt, wasserunlösliche Azofarbstoffe als wäßrige
Farbstoffpasten weiterzuverarbeiten, um vor allem das lästige Stauben der Farbstoffpulver
zu umgehen, aber auch um z. B. colorns;tische Effekte zu erzielen. So werden beispielsweise
zum Färben von Gummi sogenannte Farbstoffaktispasten verwendet, die - aus wäßrigen
Farbstoffteigen durch Verkneten mit Fakti.s und nachherigem Egalisieren auf dem
Walzenstuhl hergestellt werden. Dabei tritt eine Wasserabscheidung ein.
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Gegenüber dieser bekannten Arbeitsweise bietet ein neuerdings in Gebrauch
kommendes Verfahren, bei dem man wäßrige Pigmentsuspensionen, sogenannte Farbstoffteige,
mit dem Druckfirnis in Knetapparaten, gegebenenfalls unter Zusatz wasserabstoßender
Mittel, bearbeitet, der sogenannte »Flushingprozeß«, eine Verkürzung der Arbeitszeit.
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In weiterer Ausgestaltung des Verfahrens zur Herstellung von wasserunlöslichen
Azofarbstoffen von weichem Korn gemäß Patent 930998 wurde
nun
gefunden, daß man ganz besondere Vorteile erhält, wenn man bei der Kupplung der
Komponenten eine wäßrige Emulsion eines Öles bzw. eine Emulgator-Öl-Mischung zugibt
und die erhaltenen Wasser- urid ölhaltigen Farbstoffpasten mit wasserabstoßenden
Zusätzen weiterverarbeitet.
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Der Trockengehalt dieser wäßrig-öligen Farbstoffpasten, wie sie gemäß
der Erfindung verwendet werden, liegt zwischen 17 und 35%, der Ölgehalt zwischen
io und 25%, berechnet auf ioo%iges Farbstoffpulver. Als wasserabstoßende Zusätze
seien beispielsweise genannt: Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzin, Benzol, Kohlenwasserstoffgemische
aus der Fischer-Tropsch-Synthese oder deren Hydrierungsprodukte, durch hydrierendes
Kracken von Destillationsrückständen von natürlichen Schwerölen erhaltene Kohlenwasserstoffe
und deren durch Chlorieren und Weiterkondensation der Chlorierungsprodukte mit Benzol
nach Friede 1- C r a f t s erhältliche Kondensationsprodukte; ferner fette, insbesondere
ungesättigte Öle, z. B. Leinöl, Maiskernöl, Holzöl, Erdnußöl; insbesondere geeignet
sind die sogenannten Faktisse, die durch Einwirkung von Chlorschwefel auf fette,
ungesättigte Öle oder durch Erhitzen der genannten Öle mit Schwefel auf höhere Temperaturen
erhalten werden.
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Weiterhin seien z. B. als wasserabstoßende Zusätze. angeführt: Bindemittel
für Druckfarben, beispielsweise trocknende Öle, wie Leinölstandöl, gegebenenfalls
in Kombination mit Kunstharzen, Naturharzen, Bitumen, Asphalt, Wachsen oder Mineralölen
(sogenannte Firnisse).
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Das Verfahren gemäß der Erfindung bietet gegenüber den bekannten Verfahren
eine Reihe von Vorteilen. So tritt beispielsweise die Wasserabscheidung in wesentlich
kürzerer Zeit und viel vollständiger ein, als dies bei Anwendung von nur wäßrigen
Farbstoffpasten der Fall ist. Ein weiterer Vorteil ist die wesentlich bessere Zügigkeit
der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung von Wasser- und ölhaltigen
Farbstoffteigen hergestellten Druckfarben im Vergleich zu solchen, die nur auf der
Basis wäßriger Teige hergestellt wurden. Dadurch tritt eine nennenswerte Einsparung,
beispielsweise an Ölfirnis, Faktis oder anderen hydrophoben Stoffen ein. Hervorzuheben
st weiterhin die höhere Farbstoffkonzentration der Druckfarben, die auf diesem Wege
erreicht werden kann, was speziell bei Flachdruckverfahren, z. B. beim Offsetdruck,
sehr erwünscht st. Fernerhin ist auf die wesentliche Einsparung in Arbeitszeit hinzuweisen,
die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gegenüber den bereits bekannten Verfahren
verbunden ist.
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In der deutschen Patentschrift 838 611 wird die Verarbeitung Wasser-
und ölhaltiger Pigment-)asten mit wasserabstoßenden Zusätzen be-@chrieben, wobei
als wasserabstoßende Zusätze Einwirkungsprodukte von Äthylenoxyd auf niniralsaure
Salze von Tertiären Aminen, die eine Alkylgruppe von mehr als 8 KohlenstK?ff-@tomen
enthalten, verwendet werden sollen. Gegenüber diesem Verfahren, bei dem der oberflächenaktive
Hilfsstoff während des F1uAhens zugesetzt werden soll, verläuft der Flushingprozeß
gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erheblich schneller. Darüber hinaus
ist die W asserabscheidung wesentlich vollständiger als bei der bekannten Arbeitsweise.
Beispiel i Zu einer Kupplungslösung aus 216 Gewichtsteileri i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon
und 6 Gewichtsteilen i - Phenyl - 3 - carbäthoxy - 5 -pyrazolon gibt man 9o Gewichtsteile
einer Mischung aus 23,5 Gewichtsteilen durch Halbsulfochlorierung gewonnenem alkylsulfami.doessigsaurem
Natrium, 75 Gewichtsteilen -Mineralöl und 6,9 Gewichtsteilen Wasser in Form einer
io0/0igen wäßrigen Emulsion. Nach Zusatz von Kreide läßt man bei 25o eine Tetrazolösung
aus i53 Gewichtsteilen 3, 3'-Dichlor-4, 4'-diamidodiphenyl zulaufen. Das Kupplungsgemisch
wird nach Beendigung der Kupplung kongosauer gestellt. Darauf wird i Stunde gekocht,
filtriert und gewaschen.
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Man kann beispielsweise bei der Kupplung an Stelle obiger Mischung
auch 85 Gewichtsteile einer Mischung aus 18 Gewichtsteilen eines Kondensationsproduktes
von Isooctylphenol mit 6,5 Mol Äthylenoxyd, 2 Gewichtsteilen durch Halbsulfochlorierung
gewonnenem alkylsulfamidoessigsaurem Natrium, 8o Gewichtsteilen Mineralöl, 3 Gewichtsteilen
Olein und 5 Gewichtsteilen Wasser verwenden. Man erhält auf diese Weise einen wasser-und
ölhaltigen Preßkuchen, der einen Trockengehalt von etwa 26 bis 270/0 aufweist. Der
Ölgehalt dieser Farbstoffpaste liegt zwischen etwa 12 und 170/0 Öl, berechnet auf
den getrockneten Farbstoff. Trotz des Ölgehaltes läßt sich der Farbstoff einwandfrei
filtrieren. Auch bei Herstellung größerer Farbstoffmengen und infolgedessen längerer
Filtrierdauer durch das gleiche Filter tritt keine Porenverstopfung ein.
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Werden beispielsweise etwa 38 Gewichtsteile eines solchen Farbstoffteiges,
die etwa io g Trockensubstanz enthalten, mit 2o Gewichtsteilen braunem Faktis gut
verknetet, so erzielt man mengenmäßig in 25 Sekunden die gleiche Wasserabscheidung,
wie dies unter gleichen Bedingungen bei Anwendung eines nur wäßrigen Farbstoffteiges
in etwa 45 Sekunden der Fall ist. Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltene
Farbstoffaktispaste ist wesentlich zügiger und glatter als die auf einer nur wäßrgen
Farbstoff-Basis hergestellte Fabstoffaktispaste, die kürzer und zäher ist. Beispiel
2 Verwendet man beispielsweise- 15o Gewichtsteile einer Wasser- und ölhaltigen Farbstoffpaste,
wie sie im Beispiel i beschrieben ist (berechnet auf ioo%igen Farbstoff), und bearbeitet
diese in einem Kneter mit 15oGewichtsteilen eines Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffs,
so tritt bereits innerhalb 6 Minuten eine 94%aige Wasserabscheidung
ein,
während eine unter gleichen Bedingungen behandelte, nur wäßrige Farbstoffpaste zunächst
eine Emulsion bildet und nach 2o Minuten erst etwa 8q.0/0 Wasser abgeschieden sind.
Eine solche Farbstoffpaste eignet sich z. B. vorzüglich zur Herstellung einer Pigmentdruckfarbe
in Verbindung mit einem Bindemittel, Fixierer und einer benzinartigen Verdickung.
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Ähnliche Resultate erhält man, wenn man z. B. i50 Gewichtsteile des
nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen Farbstoffteigs (berechnet
auf ioo°/oiges Farbstoffpulver) mit 225 Gewichtsteilen eines Leinölfirnisses knetet.
Die so erhaltenen Druckfarben sind wesentlich zügiger und glatter als solche mit
nur wäßrigen Teigen hergestellte.
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Beispiel 3 Man stellt einen Farbstoff her durch Tetrazotieren von
i02 Gewichtsteilen 3, 3'-Dichlor-4, 4@-diamidodiphenyl ün.d Kuppeln mit Zoo Gewichtsteilen
i-Phenyl-3-carbäthoxy-5-pyrazolon in Gegenwart von Kreide bei 5o0. Vor Beginn der
Kupplung läßt man zur Azokomponente 7o Gewichtsteile einer Mischung aus 23,5 Gewichtsteilen
durch Halbsulfochlorierung gewonnenem alkylsulfamidoessigsaurem Natrium, 75 Gewichtsteilen
Spindelöl und 6,g Gewichtsteilen Wasser in Form einer io°/oigen wäßrigen Emulsion
zulaufen.
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Nach beendeter Kupplung wird mit Salzsäure kongosauer gestellt, anschließend
zum Sieden erhitzt, i Stunde gekocht, filtriert und heiß gewaschen.
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Der Zusatz kann auch während der Kupplung, also vor dem Ansäuern mit
Salzsäure, gemacht werden.
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An Stelle der obigen Mischung, können z. B. auch 68 Gewichtsteile
einer Mischung aus 15,1 Gewichtsteilen eines Kondensationsproduktes von Dodecylphenol
mit 8 Mol Äthylenoxyd, 3,76 Gewichtsteilen durch Halbsulfochlo:rierung gewonnenem
alkylsulfamidoessigsaurem Natrium, 75,1 Gewichtsteilen Mineralöl, 2,83 Gewichtsteilen
Olein und 2,8 Gewichtsteilen Wasser verwendet werden.
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Mit gleich gutem Erfolg können auch 78 Gewichtsteile einer Mischung
aus 2o Gewichtsteilen dibutylnaphthalinsulfonsaurem Natrium, 8o Gewichtsteilen Mineralöl,
5 Gewichtsteilen Butanol, 5 Gewichtsteilen Olein, 1,5 Gewichtsteilen Ammoniak (25°/oig)
und 2 Gewichtsteilen- Wasser Verwendung finden.
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Die Mengen der Emulgator-Öl-Mischungkönnen gegebenenfalls noch erhöht
werden. Man erhält auf diese Weise wasser- und ölhaltige Preßkuchen, die einen Trockengehalt
von etwa 27% aufweisen. Der Ölgehalt solcher Farbstoffpasten liegt etwa bei 17 bis
20°/o, auf getrockneten Farbstoff berechnet. Der Farbstoff ist ausgezeichnet filtrierbar.
Die Preßkuchen sind gegenüber auf andere Weise gewonnenen geschmeidiger und lassen
sich leichter anpasten.
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Werden beispielsweise etwa 37 Gewichtsteile eines solchen, nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Farbstoffteiges, der etwa io g Trockensubstanz
enthält, mit 2o Gewichtsteilen eines durch Erhitzen eines fetten, ungesättigten
Öles mit Schwefel auf i30 bis i70° hergestellten Faktis gut verknetet, so erzielt
man in wesentlich kürzerer Zeit die Abscheidung der gleichen Menge Wasser, als dies
unter gleichen Bedingungen bei Verwendung eines nur wäßrigen Farbstoffteiges der
Fall ist. Die so gewonnene Farbstoffaktispaste ist in ihrer Konsistenz wesentlich
zügiger als eine auf nur wäßriger Farbstoffbasis hergestellte, die deutlich kürzer
und zäher ist. Beispiel 4 Verknetet man in einem Kneter i50 Gewichtsteile einer
Farbstoffpaste (bezogen auf ioo°/oigen Farbstoff), deren Gewinnung im Beispiel 3
beschrieben ist, mit der gleichen Menge eines Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffs,
so erhält man innerhalb 12 Minuten eine praktisch ioo°/oige Wasserabscheidung, während
im gleichen Zeitraum bei Anwendung eines rein wäßrigen Farbstoffteiges unter genau
den gleichen Bedingungen nur eine etwa 66°/oige Wasserabscheidung erreicht wird.
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Werden Wasser und Öl enthaltende Farbstoffpreßkuchen, deren Ölgehalt
ebenfalls zwischen 17 und 20°/o, auf trockenes Farbstoffpulver berechnet, beträgt
und deren Ölgehalt jedoch aus einer Ölzugabe während der Kupplung ohne Emulgator
stammt, verwendet, so erzielt man bei dem Knetprozeß unter den gleichen Bedingungen
innerhalb 12 Minuten ebenfalls nur eine etwa 65a/oige Wasserabscheidung, wie dies
bei Verwendung von rein wäßrigen Farbstoffteigen auch der Fall ist. Die entstehende
Knetmasse ist deutlich zäher und kürzer als die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellte.