DEF0010632MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCH LAND

Tag der Anmeldung: 16. Dezember 1952 Bekanntgemacht am 19. Juli 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Gegenstand des Patents 930 998 ist ein Verfahren zur' Herstellung von wasserunlöslichen Äiofarbstoffen von weichem Korn, wobei man bei der Kupplung der Komponenten solche Mengen ^;an ölen mitverwendet, daß die fertigen Farbstoffpulver etwa io bis 25% öl enthalten. Die Öle werden hierbei in Form einer wäßrigen Emulsion bzw. einer Emulgator-Öl-Mischung zugesetzt, wobei als Emulgatoren Salze von höhermolekularen Alkylsulfamidoessigsäuren verwendet werden. Es ist bereits'bekannt, wasserunlösliche Azofarbstoffe als wäßrige Farbstoff pasten weiterzuverarbeiten, um vor allem das lästige Stauben der 'Farbstoffpulver zu üirigehen, aber auch ü'm'z. Brcöloriistische Effekte zu erzielen. ¹So werden beispielsweise zum Färben von Gummi⁵' sogenahrite' farbstoffaktispasten verwendet, die aus wäßrigen Farbstoffteigeri durch Verkneten mit Faktis und nachhe'rigem Egalisieren auf dem Walzenstuhl hergestellt werden. Dabei tritt eine Wasserabscheidung -ein.' '■' ' ^: ν ■'■■" '- ^{: : v}'-'^! ■- .-■■;;■■;.

¹ Gegenüber dieser bekannten Arbeitsweise bietet ein rieuerdirigs in Gebrauch kommendes Verfahren, bei dem man wäßrige Pigmeritsuspenslorien, sogenannte Farbstoffteige, itiit dem Druckfirnis in Khetäpparäten, gegebenenfalls unter Zusatz wasserabstoßender Mittel, bearbeitet/ der ^sogenannte »Flüshingproze'ß«, eine Verkürzung 'der Arbeitszeit. ' ' ' ^:!'^;' '^{:: ;}'-' "' ■■" ■ ■■■■ ^:;'^;; "-■■■
"""'' In' weiterer "Ausgestaltung 'des Verfahrens^: zur Herstellung von wasserunlöslichen= AzÖfarbstoffen von weichem Korn gemäß "Patent '■ 930 998 wurde

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nun gefunden, daß man ganz besondere Vorteile erhält, wenn man bei der Kupplung der Komponenten eine wäßrige Emulsion eines Öles bzw. eine Emulgator-Öl-Mischung zugibt und die erhaltenen wasser- und ölhaltigen Farbstoffpasten mit wasserabstoßenden Zusätzen weiterverarbeitet.

Der Trockengehalt dieser wäßrig-öligen Farbstoffpasten, wie sie gemäß der Erfindung verwendet werden, liegt zwischen ij und 35%, der

ίο Ölgehalt zwischen io und 25%, berechnet auf ioo°/oiges Farbstoffpulver. Als wasserabstoßende Zusätze seien beispielsweise genannt: Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzin, Benzol, Kohlenwasserstoffgemische aus der Fischer-Tropsch-Synthese oder deren Hydrierungsprodukte, durch hydrierendes Kracken von Destillationsrückständen von natürlichen Schwerölen erhaltene Kohlenwasserstoffe und deren durch Chlorieren und Weiterkondensation der Chlorierungsprodukte mit

so Benzol nach Friedel-Crafts erhältliche Kondensationsprodukte; ferner fette, insbesondere ungesättigte Öle, z. B. Leinöl, Maiskernöl, Holzöl, Erdnußöl; insbesondere geeignet sind die sogenannten Faktisse, die durch Einwirkung von

Chlorsehwefel auf fette, ungesättigte Öle oder durch Erhitzen der genannten Öle mit Schwefel auf höhere Temperaturen erhalten werden.

Weiterhin seien z. B. als wasserabstoßende Zusätze angeführt: Bindemittel für Druckfarben, beispielsweise trocknende Öle, wie Leinölstandöl, gegebenenfalls in Kombination mit Kunstharzen, Naturharzen, Bitumen, Asphalt, Wachsen oder Mineralölen (sogenannte Firnisse).

Das Verfahren gemäß der Erfindung bietet gegenüber den bekannten Verfahren eine Reihe von Vorteilen. So tritt beispielsweise die Wasserabscheidung in wesentlich kürzerer Zeit und viel vollständiger ein, als dies bei Anwendung von nur wäßrigen Farbstoffpasten der Fall ist. Ein weiterer Vorteil ist die wesentlich bessere Zügigkeit der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung von wasser- und ölhaltigen Farbstoffteigen hergestellten Druckfarben im Vergleich zu solchen, die nur auf der Basis wäßriger Teige hergestellt wurden. Dadurch tritt eine nennenswerte Einsparung, beispielsweise an Ölfirnis, Faktis oder anderen hydrophoben Stoffen ein. Hervorzuheben ist weiterhin die höhere Farbstoffkonzentration der Druckfarben, die auf diesem Wege erreicht werden kann, was speziell bei Flachdruckverfahren, z. B. beim Offsetdruck, sehr erwünscht ist. Fernerhin ist auf die wesentliche Einsparung an Arbeitszeit hinzuweisen, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gegenüber den bereits bekannten. Verfahren verbunden ist.

In der deutschen Patentschrift 838 611 wird die Verarbeitung wasser- und ölhaltiger Pigmentpasten mit wasserabstoßenden Zusätzen beschrieben, wobei als wasserabstoßende Zusätze Einwirkungsprodukte von Äthylenoxyd auf miniralsaure Salze von tertiären Aminen, die eine Alkylgruppe von mehr als 8 Kohlenstoffatomen enthalten, verwendet werden sollen.

Gegenüber diesem Verfahren, bei dem- der oberflächenaktive Hilfsstoff während des Flushens zugesetzt werden soll, verläuft der Flushingprozeß gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erheblich schneller. Darüber hinaus ist die Wasserabscheidung wesentlich vollständiger als bei der bekannten Arbeitsweise.

Beispiel 1

Zu einer Kupplungslösung aus 216 Gewichtsteilen i-Phenyl-s-methyl-s-pyrazolon und 6 Gewichtsteilen . i- Phenyl - 3 - carbäthoxy - 5 -pyrazolon gibt man 90 Gewichtsteile einer Mischung aus ²3>5 Gewichtsteilen durch Halbsulfochlorierung gewonnenem alkylsulfamidoessigsaurem Natrium, 75 Gewichtsteilen Mineralöl und 6,9 Gewichtsteilen Wasser in Form einer io°/oigen wäßrigen Emulsion. Nach Zusatz von Kreide läßt man bei 25⁰ eine Tetrazolösung aus 153 Gewichtsteilen 3, 3'-Dichlor-4,4'-diamidodiphenyl zulaufen. Das Kupplung.sgemisch wird nach Beendigung der Kupplung kongosauer gestellt. Darauf wird 1 Stunde gekocht, filtriert und gewaschen.

Man kann beispielsweise bei der Kupplung an Stelle obiger Mischung auch 85 Gewichtsteile einer Mischung aus 18 Gewichtsteilen eines Kondensationsproduktes von Isooctylphenol mit 6,5 Mol Äthylenoxyd, 2 Gewichtsteilen durch Halbsulfochlorierung gewonnenem alkylsulfamidoessigsaurem Natrium, 80 Gewichtsteilen Mineralöl, 3 Gewichtsteilen Olein und 5 Gewichtsteilen Wasser verwenden. Man erhält auf diese Weise einen wasser- und ölhaltigen Preßkuchen, der einen Trockengehal't von etwa 26 bis 27% aufweist. Der Ölgehalt dieser Farbstoffpaste liegt zwischen etwa 12 und 17% Öl, berechnet auf den getrockneten Farbstoff. Trotz des Ölgehaltes läßt sich der Farbstoff einwandfrei filtrieren. Auch bei Herstellung größerer Farbstoffmengen und infolgedessen längerer Filtrierdauer durch das gleiche Filter tritt keine Porenverstopfung ein.

Werden beispielsweise 'etwa 38 Gewichtsteile eines solchen Farbstoffteiges, die etwa 10 g Trockensubstanz enthalten, mit 20 Gewichtsteilen braunem Faktis gut verknetet, so erzielt man mengenmäßig in 25 Sekunden die gleiche Wasserabscheidung, wie dies unter gleichen Bedingungen bei Anwendung eines nur wäßrigen Farbstoffteiges in etwa 45 Sekunden der Fall ist. Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltene Farbstoffaktispaste ist wesentlich zügiger und glatter als die auf einer nur wäßrigen Farbstoffbasis hergestellte Fabstoffaktispaste, die kürzer und zäher ist.

Beispiel 2

Verwendet man beispielsweise 150 Gewichtsteile einer wasser- und ölhaltigen Farbstoffpaste, wie sie im Beispiel 1 beschrieben ist (berechnet auf ioo°/oigen Farbstoff), und bearbeitet diese in einem Kneter mit 150 Gewichtsteilen eines Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffs, so tritt bereits innerhalb 6 Minuten eine 94%'ige Wasserabscheidung

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ein, während eine unter gleichen Bedingungen behandelte, nur wäßrige Farbstoffpaste zunächst eine ■ Emulsion bildet und nach 20 Minuten erst etwa 84% Wasser abgeschieden sind. Eine solche Farbstoffpaste eignet sich z. B. vorzüglich zur Herstellung einer Pigmentdruckfarbe in Verbindung mit einem Bindemittel, Fixierer und einer benzinartigen Verdickung.

Ähnliche Resultate erhält man, wenn man z. B.

150 Gewichtsteile des nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen Farbstoffteigs

(berechnet auf ioo°/oiges Farbstoff pulver) mit

225 Gewichtsteilen eines Leinölfirnisses knetet. Die so erhaltenen Druckfarben sind wesentlich zügiger und glatter als solche mit nur wäßrigen Teigen hergestellte.

Beispiel 3

Man stellt einen Farbstoff her durch Tetrazotieren von 102 Gewichtsteilen 3, 3'-Dichlor-4,4'-diamidodiphenyl und Kuppeln mit 200 Gewichtsteilen i-Phenyl-3-carbäthoxy-5-pyrazolon in Gegenwart von Kreide 'bei 50⁰. λ^οτ Beginn der Kupplung läßt man zur Azokomponente 70 Ge-

wichtsteile einer Mischung aus 23,5 Gewichtsteilen durch Halbsulfochlorierung gewonnenem alkylsulfamidoessigsaurem Natrium, 75 Gewichtsteilen Spindelöl und 6,9 Gewichtsteilen Wasser in Form einer io°/oigen wäßrigen Emulsion zulaufen.

Nach beendeter Kupplung wird mit Salzsäure kongosauer gestellt, anschließend zum Sieden erhitzt, ι Stunde gekocht, filtriert und heiß gewaschen.

Der Zusatz kann auch während der Kupplung, also vor dem Ansäuern mit Salzsäure, gemacht ' werden.

An Stelle der obigen Mischung können z. B. auch 68 Gewichtsteile einer Mischung aus- 15,1 Gewichtsteilen eines Kondensationsproduktes von Dodecylphenol mit 8 Mol Äthylenoxyd, 3,76 Gewichtsteilen durch Halbsulfochlorierung gewonnenem alkylsulfamidoessigsaurem Natrium, 75,1 Gewichtsteilen Mineralöl, 2,83 Gewichtsteilen Olein und 2,8 Gewichtsteilen Wasser verwendet werden.

Mit gleich gutem Erfolg können auch 78 Gewichtsteile einer Mischung aus 20 Gewichtsteilen dibutylnaphthalinsulfonsaurem Natrium, 80 Gewichtsteilen Mineralöl, 5 Gewichtsteilen Butanol, 5 Gewichtsteilen Olein, 1,5 Gewichtsteilen Ammoniak (25°/oig) und 2 Gewichtsteilen Wasser Verwendung finden.

Die Mengen der Emulgator-Öl-Mischung können gegebenenfalls noch erhöht werden. Man erhält auf diese Weise wasser- und ölhaltige Preßkuchen, die einen Trockengehalt von etwa 27°/o aufweisen. Der Ölgehalt solcher Farbstoffpasten liegt etwa bei 17 bis 20°/o, auf getrockneten Farbstoff berechnet.

Der Farbstoff ist ausgezeichnet filtrierbar. Die Preßkuchen sind gegenüber auf andere Weise gewonnenen geschmeidiger und lassen sich leichter anpasten.

Werden beispielsweise etwa 37 Gewichtsteile eines solchen, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Farbstoffteiges, der etwa 10 g Trockensubstanz enthält, mit 20 Gewichtsteilen eines durch Erhitzen eines fetten, ungesättigten Öles mit Schwefel auf 130 bis 170⁰ hergestellten Faktis gut verknetet, so erzielt man in wesentlich kürzerer Zeit die Abscheidung der gleichen Menge Wasser, als dies unter gleichen Bedingungen bei Verwendung eines nur wäßrigen Farbstoff teiges der Fall ist. Die so gewonnene Farbstoffaktispaste ist in ihrer Konsistenz wesentlich zügiger als eine auf nur wäßriger Farbstoffbasis hergestellte, die deutlich kürzer und zäher ist.

Beispiel 4

Verknetet man in einem Kneter 150 Gewichtsteile einer Farbstoffpaste (bezogen auf ioo°/oigen Farbstoff), deren Gewinnung im Beispiel 3 beschrieben ist, mit der gleichen Menge eines Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffs, so erhält man innerhalb 12 Minuten eine praktisch ioo%ige Wasserabscheidung, während im gleichen Zeitraum bei Anwendung eines rein wäßrigen Farbstoffteiges unter genau den gleichen Bedingungen nur eine etwa 66°/oige Wasserabscheidung erreicht wird.

Werden Wasser und Öl enthaltende Farbstoff- 90 preßkuchen, deren ölgehalt ebenfalls zwischen 17 und 20%, auf trockenes Farbstoffpulver berechnet, beträgt und deren ölgehalt jedoch aus einer Ölzugabe während der Kupplung ohne Emulgator stammt, verwendet, so erzielt man bei dem Knetprozeß unter den gleichen Bedingungen innerhalb 12 Minuten ebenfalls nur eine etwa 65%ige Wasserabscheidung, wie dies bei Verwendung von rein wäßrigen Farbstoffteigen auch der Fall ist. Die entstehende Knetmasse ist deutlich zäher und kürzer als die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Azofarbstoffen gemäß Patent 930 998, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Kupplung eine wäßrige Emulsion eines Öles bzw. eine Emulgator-Öl-Mischung zugibt und die erhaltenen wasser- und ölhaltigen Farbstoffpasten mit wasserabstoßenden Zu-. sätzen weiterverarbeitet.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschrift Nr. 838 611.