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Verfahren zur Anhydrisierung von Adipinsäure Es ist bekannt, daß man
durch Erhitzen von Adipinsäure mit Essigsäureanhydrid ein polymeres Adipinsäureanhydrid
erhält. Nach dieser Arbeitsweise erhitzt man beispielsweise IOO g Adipinsäure mit
300 g Essligsäureanhydrid, welches einem molaren Verhältnis der Komponenten von
1 : 4,5 entspricht, für 4 bis 6 Stunden. Anschließend wird dann das Essigsäure-EssigsäureanhydridGemisch
im Vakuum abdestilLiert. Da hierbei das anfallende Destillat infolge des bei der
Reaktion angewandten Überschusses an Essigsäureanhydrid einen hohen Prozentsatz
an unverändertem Essigsäureanhydrid enthält, ist in der Praxis bei seiner Aufarbeitung
eine besondere destillative Trennung dieses Gemischers in Essigsäure und Essigsäureanhydrid
erforderlich. Ferner ist es bekannt, an Stelle von Essigsäureanhydrid Acetylchlorid
ebenfalls im großen Überschuß zu verwenden und nach 6- bis 7-stündigem Erhitzen
wiederum überschüssiges Acetylchlorid und die entstandene Essigsäure abzudestillieren.
Dieses Verfahren hat noch den zusätzlichen Nachteil, daß bei der Umsetzung sich
gasförmige Salzsäure bildet, was zusätzliche betrieblicht Maßnahmen erforderlich
macht.
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Es wurde nun gefunden, daß es gelingt, Adipinsäure durch Erhitzen
mit Essigsäureanhydrid in er-
heblich vorteilhafterer Weise zu anhydrisieren.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß Adipinsäure und Essigsäureanhydrid
in praktisch molarem Verhältnis mit höchstens l/ o Mol Überschuß an Essigsäureanhydrid.
unter Rühren erhitzt werden und die hierbei sich bildende Essigsäure kontinuierlich
unter vermindertem Druck abdestilliert wird. Es wurde weiterhin gefunden, daß es
vorteilhaft ist, bei einer Temperatur von etwa 65 bis I00° zu arbeiten, da bei niedrigerer
Temperatur die Reaktion zu langsam verläuft.
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Praktisch kann man dabei so verfahren, daß man die Reaktionsteilnehmer
in ein Gefäß, welches mit einer Kolonne verbunden ist, einführt und das Gemisch
unter Rühren erhitzt. Zweckmäßigerweise wird eine kurze Zeit, jedoch höchstens etwa
30 Minuten, unter Rückfluß gekocht und anschließend die entstandene bzw. weiterhin
entstehende Essigsäure kontinuierlich unter vermindertem Druck abdestilliert. Das
Kochen unter Rückfluß geschieht jedoch lediglich, um eine gewisse Menge Essigsäure
im Reaktionsgemisch entstehen zu lassen, welche die destillative Abtrennung häufig
erleichtert. Es ist daher auch möglich, von vornherein, nachdem das Reaktionsgemisch
die erforderliche Temperatur erreicht hat, die Essigsäure kontinuierlich unter vermindertem
Druck abzudestillieren.
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Für die Destillation ist normalerweise bereits ein Vakuum von etwa
100 bis 200 mm Hg hinreichend.
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Es hat sich gezeigt, daß es ohne größeren apparativen Aufwand, d.
h. unter Verwendung der üblichen Destillierkolonnen möglich ist, die Essigsäure
unter diesen Bedingungen mit genügender Geschwindigkeit und einer Reinheit von über
go O/o abzudestillieren. Es ist jedoch selbstverständlich möglich, durch sorgfältige
Abstimmung auf die Reaktionsbedingungen und unter Verwendung einer guten Destillierkolonne
die Essigsäure praktisch frei von Essigsäureanhydrid, d. h. in Ioo°/oiger Reinheit
abzudestillieren. Da jedoch das Destillat, wenn es eine kleine Menge Essigsäureanhydrid
enthält, durch Zusatz der stöchiometrisch nötigen geringen Menge Wasser leicht auf
reinen Eisessig aufgearbeitet werden kann, ist für die Praxis häufig ein ioo0loiger
Trenneffekt nicht erforderlich. Das Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als
auch kontinuierlich durchgeführt werden.
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Um ein geruchloses Endprodukt zu erhalten, ist es zweckmäßig, gegen
Ende der Reaktion das Vakuum auf etwa I bis 10 mm Hg zu erhöhen, um das gebildete
Adipinsäureanhydrid von den letzten Spuren Essigsäure bzw. Essigsäureanhydrid zu
befreien. Auch ist es für die erfindungsgemäße Arbeitsweise von Vorteil, wenn das
Temperaturgefälle zwischen der Temperatur eines gegebenenfalls verwendeten Heizbades
und der Destillationstemperatur klein ist und eine Temperatur von 1250 nicht überschritten
wird.
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Neben dem Vorteil, daß geringe Mengen Essigsäureanhydrid und somit
auch kleinere Apparaturen gegenüber den bisherigen Verfahren erforderlich sind,
besitzt das erfindungsgemäße Verfahren auch noch andere Vorteile. So sind z. B.
die Reaktionszeiten erheblich kleiner bzw. kann ein größerer Durchsatz in der Zeiteinheit
erzielt werden, da die gesamte Operation im allgemeinen in der gleichen Zeit durchführbar
ist, in der bisher das Reaktionsgemisch lediglich unter Rückfluß erhitzt wurde.
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Auch entfällt die destillative Auftrennung des anfallenden Essigsäure-Essigsäureanhydrid-
Gemisches, da entweder praktisch reine Essigsäure anfällt oder aber die geringen
Mengen Essigsäureanhydrid im Destillat, wie bereits ausgeführt, leicht in Essigsäureänhydrid
überführt werden können.
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Auch wird praktisch eine quantitative Ausbeute an polymerem Adipinsäureanhydrid
erhalten Das Adipinsäureanhydrid kann beispielsweise als Härter für die verschiedensten
Epoxydharze Verwendung finden.
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Beispiel In einer mit einer Destillierkolonne versehenen Apparatur
werden 585 g Adipinsäure (4 Mol) und 442 g Essigsäureanhydrid (41/3 Mol) unter Rühren
etwa 25 Minuten unter Rückfluß gekocht und anschließend bei einem Druck von I39
mm Hg und 770 die Essigsäure kontinuierlich abdestilliert.
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Es geht unter diesen Bedingungen ein Gemisch aus etwa 92 0/o Essigsäure
und 8 °/0 Essigsäureanhydrid über. Die Zusammensetzung des Destillats läßt sich
im übrigen leicht durch die Bestimmung seines Schmelz- bzw. Erstarrungspunktes,
welche für die Zusammensetzung charakteristisch sind (vgl. Kirk-Othmer, »Encyclopedia
of Chemical Technology«, I947, Bd. I, S. 79, Tabelle III) feststellen. (Falls es
erwünscht ist, kann man unter Verwendung einer wirksamen Kolonne bei 830/I45 mm
auch praktisch Ioo°/oige Essigsäure abdestillieren.) Die Temperatur des Heizbades
wird während der Reaktion auf I20° gehalten und gegen Ende der Reaktion das Vakuum
auf IO mm erhöht, um die letzten Reste Essigsäure bzw. Essigsäureanhydrid aus dem
geschmolzenen Polyadipinsäureanhydrid zu entfernen. Für die gesamte Operation, bei
der dauernd gerührt wird, sind etwa 2 bis 3 Stunden erforderlich.
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Es werden 510 g polymeres Adipinsäureanhydrid erhalten, was etwa
einer 1 oo0/oigen Ausbeute entspricht. Das Produkt fällt in Form einer wachsartigen,
harten, praktisch farblosen bis weißgrauen Masse an und besitzt einen Schmelzpunkt
von 64 bis 700. Das anfallende Destillat wird durch Zugabe der stöchiometrisch erforderlichen
Menge Wasser zu Eisessig aufgearbeitet.