DE954040C

DE954040C - Verfahren zum Vorbehandeln von keramischen Oberflaechen fuer das Verbinden mit Metall- oder anderen Keramikgegenstaenden

Info

Publication number: DE954040C
Application number: DEG12202A
Authority: DE
Inventors: Harry F Mesick
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1952-07-24
Filing date: 1953-07-14
Publication date: 1956-12-13

Description

Verfahren zum Vorbehandeln von keramischen Oberflächen für das Verbinden mit Metall- oder anderen Keramikgegenständen Die vorliegende Erfindung betrifft -ein Vorbehandeln von keramischen Oberflächen für das Verbinden mit Metall oder anderen Keramikgegenständen, insbesondere zum gasdichten Verbinden.
Es ist schon bekannt, Metall mit Glas oder Keramik zu verbinden. Beispielsweise ist in dir USA.-Patentschrift 2 570 2a.8 ein Verfahren beschrieben, um ein Metallteil mit einem feuerfesten Teil unter Verwendung von Titanhydrid oder Zirkonhydrid zu verbinden. Bei den bekannten Verfahren war eine sorgfältige Prüfung und Auswahl des Materials erforderlich.
Gemäß der Erfindung lassen sich Metalle mit den verschiedensten keramischen Oberflächen festhaftend unter Verwendung eines Metalloxydes als Bindemittel verbinden. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung werden keramische Oberflächen für das Verbinden mit Metall- oder anderen Keramikgegenständen dadurch vorbehandelt, daß die keramische Öberfläche vor dem Verbinden mit dem Verbundgegenstand mit weniger als 15 mg/cm2 Molybdänoxyd oder Wolframoxyd oder deren Mischungen überzogen und dann in reduzierender Atmosphäre gebrannt wird.
Unter dem Ausdruck »Keramik« sind solche Teile zu verstehen, die durch Mischen und Formen verschiedener Oxyde, wie Aluminiumoxyd, Siliciumd'ioxyd, Magnesiumoxyd, Natriumoxyd, Calciumoxyd u. dgl., und anschließendes Brennen erhalten werden, so daß sich ein feuerbeständiges Produkt .aus zusammenhängenden Teilchen bildet. Ein keramischer Körper ist vorwiegend kristallin mit einem größeren oder kleineren Anteil eines glasigen Bindemittels. Die Oberfläche kann mit einer Glasur überzogen sein.
Um einen gasdichten Verbund zwischen einem Metall und einer Keramik oder einer Keramik und einer anderen Keramik gemäß der Erfindung herzustellen., wird die Keramik wie oben beschrieben mit einer festhaftenden Schicht von Molybdän oder Wolfram überzogen und die Metallschicht als Verbundfläche verwendet.
Nach einem noch nicht zum Stande der Technik gehörenden Verfahren wird der glasige Bestandteil einer Keramik durch Verbindung mit Oxyden der säurebildendenMetalle durch Erhitzen in kristalline Komplexe übergeführt. Gemäß der vorliegenden Erfindung werden dagegen Molybdänoxyd oder Wolframoxyd oder deren Mischungen in reduzierender Atmosphäre auf keramischen Oberflächen aufgebrannt, wobei die auf der keramischen Oberfläche direkt aufliegenden Teilchen des Metalloxyds sich mit der Keramik verbinden, während die der Keramikoberfläche nicht anliegenden Teilchen des Metalloxyds zu einer matten Metallschicht reduziert werden. Diese matte Metallschicht wird beispielsweise durch Bürsten geglänzt, so d'aß letzten Endes die Keramikoberfläche mit einer zusammenhängenden, glänzenden, dünnen Metallschicht überzogen ist, die sieh als Grundlage für weitere metallische Schichten eignet.
Es wurde bereits erwähnt, daß die dünne Molybdän- oder Wolframmetallschicht,..die gemäß der Erfindung auf der Keramikoberfläche erzeugt wird, sehr zäh ,ist. Dies mag darauf zur'ückzufühien sein, daß während des Brandes ein Teil des Metalloxyds oder der Metalloxyde ein Reaktionsprodukt mit den keramischen Oxyden in einer Zwischenschicht bildet, während der Rest zu Metall reduziert wird. Dadurch wird eine scharfe Trennlinie zwischen der Keramik und dem Metalloxyd vermieden, so daß die Kräfte, die den Überzug mit der Keramik verbinden, etwa die gleichen sind wie die zwischen den einzelnen Teilchen der Keramik untereinander. Die reduzierende Atmosphäre beirrt Brand ermöglicht die Bildung eines reduzierten Metallfilms an der Oberfläche. Eine Bohrung von der Oberfläche des Gegenstandes würde zunächst durch eine dünne Metallschicht, dann durch eine Metalloxydschicht, weiterhin durch eine Reaktionsschicht aus Metalloxyd und keramischem Oxyd und schließlich durch das keramische Material selbst hindurchgehen. Es besteht also keine klare Trennlinie zwischen den einzelnen Schichten, sondern eine graduelle Verschmelzung von einem Material zum anderen.
Es gibt eine Reihe von Molybdän- und Wolframoxyden, die sich alle für die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung eignen, vorzugsweise werden aber die sauerstoffreichsten Oxyde, wie M003 und WO., benutzt.
Die metallische Molybdän- oder Wolframoberfläche, die gemäß der Erfindung hergestellt wurde, läßt sich, wie bereits erwähnt, zur Bindung an einen Metallkörper verwenden. Die Oberfläche kann in. verschiedener Weise verwendet werden. Beispielsweise bildet ein Lot aus einer eutektischen Silberlegierung aus 72% Silber und 28% Kupfer einen gasdichten Verbund. Reines Kupfer, reines Blei oder reines Zinn lassen sich ebenso verwenden, wie viele Legierungen von Sii-lber, Blei, Kupfer, Indium, Zink und Cadmium. Die angegebene Aufzählung der Lötmittel ist nur beispielsweise und nicht etwa begrenzend. Es lassen sich auch andere Metallbinder verwenden. Der-Verbund zwischen einem Metallteil und der Molybdän- oder Wolframoberfläche kann durch einen sorgfältig geregelten Schmelzprozeß'in reduzierender Atmosphäre durchgeführt werden. " Häufig läßt sich eine Verbindung zwischen einem Metallteil und dem Molybdän oder Wolfram dadurch erleichtern, daß die Molybdän- oder Wolframoberfläche zunächst mit Kupfer oder Nickel überzogen wird. Ein solcher zweiter übexzug von Kupfer oder Nickel über dem auf der Keramik aufgebrachten festhaftenden Molybdän- oder Wolframüberzug kann beispielsweise durch Aufstreichen oder auch elektrolytisch erfolgen. Während des anschließenden Brandes in einer reduzierenden Atmosphäre bildet sich ein dünner Oberflächenfilm von Nickel oder Kupfer über Zwischenschichten von Kupferoxyd oder Nickeloxyd; Molybdän- oder Wolframmetall und -oxyden und deren verschiedensten Reaktionsprodukten. Eine so erzeugte Kupfer- oder Nickelschicht haftet sehr fest und wird leichter von dem aufgebrachten Lot benetzt als das Molybdän oder Wolfram. Sie braucht nicht dicker als 5 bis ro ,u zu sein.
Zur Herstellung einer Molybdän- oder Wolframoberfläche auf einer Keramik gemäß der Erfindung wird zunächst eine flüssige Suspension von feinen Oxydteilchen hergestellt. Obwohl Molybdänoxyd dem Wolframoxyd vorzuziehen ist, lassen sich auch Wolfram oder dessen Mischung mit Molybdän verwenden. Zur Aufschlämmung der Teilchen kann Wasser verwendet werden, besser aber ist eine verdünnte Lösung eines organischen, flüssigen Bindemittels, wie Lack, Nitrocelluloselack, natürliche oder künstliche Harze, Gummi oder Wachse, die sich vollständig verdampfen lassen, ohne einen Rückstand von Kohlenstoff zu hinterlassen. Die Suspension wird auf die Keramik aufgestrichen oder aufgesprüht, und zwar wird eine dünne Oxydschicht auf der Keramik bevorzugt. Solange diese Sc'hic'ht die zu verbindende Keramikoberfläche vollständig bedeckt, genügt es. So lassen sich Schichten in der Größenordnung der Dicke eines einzelnen Kristalls verwenden. Die Keramik wird dann in einen Ofen und auf Brenntemperatur gebracht, unter Steigerung der Temperatur, entsprechend der Natur und Größe des keramischen Körpers. Beim Erhitzen der Keramik auf Brenntemperatur muß insbesondere bei größeren Stücken eine ungleichmäßige Erhitzung vermieden werden, da sonst die Keramik reißen würde. Kleinere keramische Körper können dagegen sehr schnell auf Brenntemperatur gebracht werden. Dementsprechend schwankt die Zeit der Wärmebehandlung von wenigen Minuten bis zu vielen Stunden, ja sogar Tagen.
Die Temperaturen der aufeinanderfolgenden Wärmebehandlungen hängen von der Natur der Keramik ab. Die Brenntemperatur kann naturgemäß nicht über der Erweichungstemperatur der Keramik liegen. 9oo° ist z. B. schon zu hoch für bestimmte Gläser. Die hitzebeständigeren Keramiken aus nahezu reinen Oxyden, wie Aluminiumoxyd, Zirkonoxyd, Forsterit oder Berylliumoxyd, halten dagegen Brenntemperaturen von 175o° und darüber aus. Für die meisten Keramiken liegtdie Brenntemperatur zwischen goo und 175o°, sie ist aber durchaus nicht kritisch und hängt im einzelnen Falle von der Natur der Keramik selbst ab. Für vakuumdichte Aluminiumoxydkeramiken ist bei Anwendung von Molybdänoxyd 135o° eine geeignete Brenntemperatur. Auch, Keramiken aus Forsterit lassen sich bei 135o° gut mit einem Molybdänüberzug versehen.
Um die äußere Oberfläche des Molybd'än- oder Wolf ramoxyds zum Metall zu reduzieren, wird der Brand in reduzierender Atmosphäre ausgeführt. Dazu wird die Keramik beispielsweise mit nahezu reinem Wasserstoff umgeben oder umspült. Es können jedoch auch andere reduzierende Atmosphären, wie Gemische von Wasserstoff mit Stickstoff und Ammoniak, mit Erfolg verwendet werden. Wird reiner Wasserstoff angewendet, so ist es zweckmäßig, ihn vorher durch Wasser perlen zu lassen.
Die Keramik erfordert keine vorherige Oberflächenbehandlung, außer einer Reinigung vor der Aufbringung der Oxydsuspension in dem flüssigen Bindemittel. Soll eine Keramik mit einer anderen Keramik verbunden werden, so werden beide Keramikstücke gemäß der Erfindung behandelt, und die erhaltenen Metalloberflächen dienen beide zur Herstellung des Verbundes zwischen den beiden Keramiken.
Soll eine Keramik mit einer metallischen Kupferoberfläche versehen werden, so wird die Keramik zunächst mit einer flüssigen. Suspension von feinteiligem Molybdän- oder Wolframoxyd überzogen und in feuchtem Wasserstoff gebrannt. Die erhaltene Oberfläche sieht mattgrau aus und ist bedeckt mit einer Schicht von wenig gesinterten Metallteilchen, die mit einer Drahtbürste abgebürstet oder auf andere Weise geglänzt werden können, wobei eine zusammenhängende, blanke, festhaftende, dünne, ununterbrochene Metallschicht auf der Keramikoberfläche verbleibt. Auf diese blanke Oberfläche kann eine Schicht von feinem Kupferoxyd (vorzugsweise Cuprooxyd), suspendiert .in einer Flüssigkeit, aufgestrichen oder aufgesprüht werden. Dann wird kurze Zeit in einer reduzierenden Atmosphäre aus goo bis laoo°, vorzugsweise io5o°, erhitzt, so daß das Kupferoxyd reduziert wird und sich ein fester Verbund zwischen dem Kupfer und der mit Molybdän überzogenen Oberfläche bildet. , Gewöhnlich ist es empfehlenswert, das Molybdänoxyd oder Wolframoxydpulver mit dem Lack und Lösungsmitteln in einer Kugelmühle fein zu mahlen oder mit einem Pistel in einem Mörser fein zu zerreiben. Praktisch jedoch werden auch gute Ergebnisse mit Suspension erhalten, die durch einfaches Verrühren des Pulvers mit der verdünnten Lacklösung erhalten werden. Die erhaltene Metallisierung ist dann zwar körnig, da die Oberfläche aber entfernt und durch Bürsten geglättet wird, wird das Endergebnis nicht nachteilig beeinflußt.
Die Mengen an Pulver, Lack, Amylacetat und Aceton werden so aufeinander abgestimmt, daß die erforderliche Konsistenz zum Aufstreichen, Sprühen oder Durchtreiben durch Seide und die gewünschte Trockengeschwindigkeit erhalten wird.
Es .ist möglich, nur einen Teil des Molybdäns oder Wolframs als Oxyd einzuführen und den Rest als Metall. Die zur Erzielung einer festhaftenden Schicht erforderliche Mindesttemperatur steigt mit steigender Metallmenge an, und die Temperaturen sind dann genauer einzuhalten.
Für spezielle Zwecke können auch andere Metalle, wie Kupfer, Nickel und Eisen, mit dem Pulver vermischt werden.
Zwischen dem Molybdänoxyd- oder Wolframoxydverfahren und den bekannten Verfahren besteht ein wesentlicher Unterschied darin, daß mehr Verdünnungsmittel angewendet wird. Die Dicke kann in Gewicht pro überzogene Oberflächeneinheit ausgedrückt werden. In einer Versuchsreihe wurden die festesten Verbindungen erhalten, bei der niedrigst meßbaren Menge von 6 mg/cm2 Molybdänoxyd, die q. mg/cm2 Molybdänmetall vor dem Bürsten entsprechen. Diese Mengen betragen nur einen Bruchteil der für die üblichen Metall.isierungen verwendeten von 2o ... 30 mg/cm2 und zeige4 den völlig. anderen Zweck und Mechanismus und die unterschiedliche Struktur der Schichten, wie sie nach dem Molybdänoxyd- oder Wolframoxydverfahren erhalten werden. Befriedigende Verbindungen werden mit Belägen von bis zu 15 mg/cm2 erhalten.
Die effektive Dicke der durch das Verfahren gemäß der Erfindung erzeugten Metallschichten beträgt nur 1 bis 2,a im Gegensatz zu den 15 öder 25,u dicken Schichten, die bei anderen Verfahren erhalten werden. Das Metall dient also nicht in Form eines Sinterkörpers mit Poren zur Aufnahme und Verankerung von Lot, sondern hat nur die Dicke eines einzelnen Metallkornes. Trotz alledem werden feste Verbindungen zwischen dem Lot und der Keramik erhalten.
Bei der Umsetzung von Molybdän- und Wolframoxyd mit Wasserstoff, die- nach folgenden Gleichungen verläuft: Mo 0, + H2 Mo + H20 oder WO, .-r H2 W + H,0 wird angestrebt, daß das Gleichgewicht möglichst vollständig. nach der rechten Seite verschoben ist, und deswegen ist es vorteilhaft, nassen Wasserstoff zu verwenden. Es wurden jedoch auch gute Ergebnisse mit trockenem Wasserstoff, entsprechend einem Taupunkt von i o° (o,oi 0/a H20) oder noch trockener, erhalten. In Fällen, in denen Innenverbindungen zwischen Metallstäben in Boh rungen von kleinem Durchmesser ausgeführt werden sollen, ist,es zweckmäßig, den Wasserstoff durch Wasser perlen zu lassen, bevor er -in den Ofen eintritt, und den Taupunkt auf 21", entsprechend 21/2 Volumprozent H20, zu erhöhen.
Die maximale Brenntemperatur ist gegeben durch die Deformationstemperatur der Keramik. Im allgemeinen ist die Haftung von Metall gegen Keramik um so fester, je höher die Brenntemperatur ist. Bei Verwendung hochfeuerfester Keramiken, wie Aliminumoxydkeramiken, die ohne Deformation auf 1700° erhitzt werden können, wird aber kein Vorteil durch einen Brand bei über iq.oo° erzielt.
Die Geschwindigkeit der Erhitzung und Abkühlung und die Brenndauer bei Höchsttemperatur hängen von der Größe der Keramik ab, ihrer Empfindlichkeit gegen plötzlichen Temperaturwechsel und der Beschickung des Ofens. Bei zu schneller Erhitzung kann die Keramik reißen, und es kann nur eine geringere Haftung erzielt werden wegen zu schneller und vollständiger Reduktion der Oxyde. Meist genügt es, die Gegenstände 1/2 bis 1 Stunde auf Höchsttemperatur zu halten, obwohl längeres Erhitzen nicht schadet. Das Bürsten mit einer Drahtbürste oder das Polieren ist gewöhnlich ratsam, um überflüssiges, nur wenig gesintertes Molybdänmetall von der äußersten Oberfläche zu entfernen. An der Keramikoberfläche ist das Metall dichter und fester zusammenhängend und läßt sich nicht mehr abreiben, sondern wird glänzend.
In engen Bohrungen, die nicht mehr mechanisch abgebürstet oder poliert werden können, genügt es, Stahlwolle hindurchzuziehen.
Die metallisierte Keramik wird mit dem Metall oder einem anderen keramischen Teil durch ein Lot verbunden, das in Form von Draht, Plättchen oder Granalien an einer Stelle aufgebracht wird, von der es über die Verbindungsflächen beim Schmelzen fließen kann.
Mit reinem Kupfer werden die festesten Verbindungen mit einer Lotdicke von 62,u oder weniger erhalten, das entspricht rund etwa der dreißigfachen Dicke der aufgebrachten Metallschicht. Mit eutektischem S@ilberlot(72 % Ag, 28 0% Kupfer) werden festere Verbindungen erzielt; mit größerer Anfangsdicke.
Während des Löteis werden die zu vereinigenden Teile am besten unter einem leichten Druck gehalten, von beispielsweise 7/ioo kg/cm2.
Die Löttemperatur soll merklich über dem Schmelzpunkt des Lotes liegen, damit das Lot gut fließen kann und einen festen Verbund ergibt. Bei--spielsweise wird die Kupferlötung in Wasserstoff bei 1125 bis 115o°, das sind q.o bis 70° über dem Schmelzpunkt des Kupfers, ausgeführt. Das LÖteri mit der eutektischen Silberlegierung erfolgt bei 85o bis goo°, das sind 7o bis 12o° über dem Schmelzpunkt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zum Vorbehandeln von keramischen Oberflächen für das Verbinden mit Metall- oder anderen Keramikgegenständen, insbesondere zur Herstellung gasdichter Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß die keramische Oberfläche vor dem Verbinden mit dem Verbundgegenstand mit weniger als 15o mg/cm2 Molybdänoxyd oder Wolframoxyd oder deren Mischungen überzogen und dann in reduzierender Atmosphäre gebrannt wird.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche mit Oxyd in Mengen von 6 mg/cm2 überzogen und bei goo bis 175o° gebrannt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die nach dem reduzierenden Brand erhaltene matte metallische Oberfläche poliert wird. q..
Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß auf die gemäß Anspruch 1 bis 3 behandelte keramische Oberfläche eine Kupferoxydschicht aufgebracht und in reduzierender Atmosphäre bei goo bis i2oo° aufgebrannt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß auf den ersten Überzug vordem Brennen eine Schicht von feinteiligem Kupferoxyd aufgebracht wird.
6. Verfahren nach Anspruch i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß während des Brandes eine Wasserdampf enthaltende Wasserstoffatmosphäre angewendet- wird.