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Verfahren zur Herstellung von Aminoalkoholen Mit Hilfe von Ammoniak
oder Aminen können Aminoalkohole aus Halogenhydrinen oder Alkylenoxyden hergestellt
werden. Auch durch Reduktion von Aminoaldehyden, Aminoketonen oder Aminocarbonsäuren
hat man Aminoalkohole gewonnen. Bei diesen vorgenannten Verfahren werden als -Ausgangsmaterial
jedoch Verbindungen verwendet, die meistens nur schwer zugänglich sind und verhältnismäßig
ungünstige Ausbeuten liefern. Die ebenfalls bereits vorgeschlagene Umsetzung von
halogenwasserstoffsauren Salzen der Halogenalkylamine durch stundenlanges Kochen
mit Silbernitrat oder Kalilauge liefert keine Ausbeuten, die eine rationelle Herstellung
von Aminoalkoholen erlauben. Es wurde gefunden, daß in ihrer Kohlenstoffkette chlorierte
aliphatische Alkylaminhydrochloride beim Erhitzen in Wasser oder wäßrigen Lösungen
unter Einhaltung neutraler oder saurer Reaktion leicht zu Aminoalkoholen verseift
werden können. Auf diese Weise lassen sich nicht nur einheitliche Chloraminhydrochloride,
sondern auch Chlorierungsgemische hydrolysieren, die durch Einführung von Chlor
in die Kohlenstoffkette von Aminhydrochloriden entstehen. Derart chlorierte Aminhydrochloride
sind leicht zugänglich, wenn man Aminhydrochloride in Lösung oder Suspension mit
gasförmigem Chlor behandelt.
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Die erfindungsgemäße Hydrolyse erfolgt durch einfache Erhitzung der
Hydrochloride mit der
fünf- bis hundertfachen, vorzugsweise fünf-
bis zehnfachenWässermenge. DieReaktionstemperatur kann zwischen 5o bis 2oo° liegen.
Hierbei sind Reaktionszeiten von i bis 2o Stunden erforderlich.
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Zur Ausführung der Hydrolz-.-e kann man die Reaktionsmischung entweder
am Rückflußkühler kochen oder in geschlossenen Gefäßen unter entsprechender Druckerhöhung
erhitzen. Die Druckgefäße müssen aus salzsäurefesten Baustoffen bestehen oder damit
ausgekleidet sein. Während der Umsetzung kann der Verseifungsgrad dadurch verfolgt
werden, daß man fortlaufend entnommene Proben auf Chlorionen untersucht.
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Zur Gewinnung der freien Aminoalkohole werden die Verseifungsprodukte
mit starken Basen, z. B. mit Natronlauge, Kalilauge oder Kalkwasser, versetzt und
anschließend: im Vakuum destilliert. Bei der technischen Ausführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens ist es zweckmäßig, wenn man aus den Produkten der Hydrolyse soweit wie
mÖglich Salzsäure abdestilliert und den Rückstand anschließend nach einer Neutralisation
mit starken Basen auf Aminoalkohole verarbeitet.
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Nach der Extraktion des nicht umgesetzten Amins, der Aminoolefine
und des Polymerisats mit Petroläther in einem Extraktionsapparat, beispielsweise
nach Kutscher-Steudel, wird der verbleibende Rückstand einer Vakuumdestillation
unterworfen. Hierbei geht zunächst das-Wasser über, worauf der Aminoalkohol überdestilliert.
Festes Alkalichlorid pflegt bei &r Vakuumdestil-Tation des Aminoalkohols ein
Stoßen zu verursachen. Aus diesem Grunde ist es zweckmäßig, wenn man dem bei der
Extraktion mit Petroläther verbleibenden Rückstand durch' Destillation zunächst
das Wasser entzieht, worauf man den Aminoalkohol mit Äthanol oder Methanol extrahiert.
Erst diese Lösung wird nach der Abfiltrierung des zurückbleibenden Alkalichlorids
der Vakuumdestillation unterworfen.
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Bei der Hydrolyse der chlorierten Aminhydrochloride kann als Nebenreaktion
eine Bildung von Olefinen auftreten, wie sie auch bei der Hydrolyse von Alkylchloriden
zu beobachten ist. Sowohl bei der Verarbeitung von Chloraminhydrochloridgemischen
als auch bei der Verarbeitung von einheitlichen Chloraminhydrochloriden entstehen
auf diese Weise geringe Mengen von Alkenylaminhydrochloriden. Als weitere Nebenprodukte
der erfindungsgemäßen Herstellung von Aminoalkoholen bilden sich entsprechend der
statistischen Verteilung der in die Kohlenstoffkette eingeführten Chloratome außer
Aminoolefinen auch Amine, die in ihrer Kette zwei Hydroxylgruppen oder eine Oxogruppe
enthalten. DieseNebenprodukte werden offenbar durch die Anwesenheit von isolierten,
vizinalen oder geminalen Dichloriden verursacht, die im Chlorierungsgemisch vorhanden
sind.
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Erfindungsgemäß gewonnene Aminoalkohole lassen sich mit besonders
gutem Erfolg zur Herstellung von Alkydharzen und anderen Polymerisationsprodukten
verwenden. Auch für zahlreiche andere organische Synthesen können sie als Ausgangsprodukt
verwendet werden.
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Die nachfolgenden Beispiele beschreiben zunächst die an sich bekannte
Herstellung von chlorierten Alkylaminen und erst im Anschluß daran deren erfindungsgemäße
Umsetzung.
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Beispiel i Es wurden 5o g n-Butylamin mit konzentrierter Salzsäure
neutralisiert und darauf in wäßriger Lösung so lange mit Chlor unter Bestrahlung
mit ultraviolettem Licht behandelt, bis in der aliphatischen Kohlenstoffkette die
stöchiometrische Menge von 0,92 Grammatom Chlor substituiert war. Die hierbei gebildete
Salzsäure wurde im -Vakuum weitgehend abdestilliert und der Rückstand' mit 5oo ccm
Wasser bei i5o° in einem emaillierten Druckgefäß verseift. Der Inhalt des Druckgefäßes
wurde nunmehr erfindungsgemäß unter Vakuum von der entstandenen Salzsäure befreit
und der verbleibende Rückstand darauf mit konzentrierter Natronlauge versetzt. Durch
Destillation konnten aus der Reaktionsmischung sodann 15,2 g 4-Aminobutanol
gewonnen werden, das einen Siedepunkt von 95 bis 1o5° bei io mm Hg besaß. Das gewonnene
4-Aminobutanol belief sich auf 24,9% der theoretisch möglichen Menge.
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Beispiel 2 In 400 ccm Tetrachlorkohlenstoff ,wurden 5o g n-Pentylamin
gelöst und mit Chlorwasserstoff neutralisiert. Unter Benutzung von aktinischem Licht
wurde die Reaktionsmischung darauf solange mit gasförmigem Chlor behandelt, bis
eine stöchiometrische Menge von o,92 Grammatom Chlor in die .aliphatische Kohlenstoffkette
eingeführt war. Darauf wurde das Lösungsmittel @ abdestilliert und der Rückstand
mit 500 ccm Wasser in der aus Beispiel i ersichtlichen Weise verseift und
aufgearbeitet. Als Endprodukt ergaben sich 21 g 5-Aminopentanol, das einen Siedepunkt
von 105
bis i15° bei 8 mm Hg aufwies. Die Ausbeute belief sich auf 355°/o
der theoretisch möglichen 5-Aminopentanol-Menge. Beispiel 3 In 40o ccm Tetrachlorkohlenstoff
wurden 5o g n-Hexylamin gelöst und mit Chlorwasserstoff: neutralisiert. Unter Belichtung
mit einer Quecksilberdampflampe wurde darauf so lange Chlor in die Reaktionsmischling
eingeleitet, bis eine stöchiometrische Menge von 1,48 Grammatom Chlor aufgenommen
war. Die Lösung wurde darauf vom Lösungsmittel durch Destillation befreit und der
Rückstand mit iooo ccm Wasser 16 Stunden am Rückflußkühler erhitzt. Nach der Eindampfung
im Vakuum wurde der von der Reaktionslösung verbleibende Rückstand mit konzentrierter
Natronlauge neutralisiert. Durch Vakuumdestillation konnten als Endprodukt 19,6
g 6-Aminohexanol
isoliert werden, das einen Siedepunkt von 112 bis
z23° bei i2 mm Hg besaß. Man erhielt eine Ausbeute von 32,8% der theoretisch möglichen
6-Aminohexanol-Menge.
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Beispiel 4 Mit 25o ccm Wasser wurden 5o g 5-Chlor-i-aminopenthanhydrochlorid
bei i 5o° im emaillierten Druckgefäß 3 Stunden lang verseift. Nach anschließender
Neutralisation mit konzentrierter Natronlauge konnten 25 g 5-Aminopentanol gewonnen
werden, das einen Siedepunkt von 1o8 bis iio° bei 8 mm Hg zeigte. Wahrscheinlich
handelte es sich bei diesem Produkt um reines 5-Aminopentanol-(i).- Die gewonnene
5-Aminopentanol-Menge belief sich auf 77,8°/o der * theoretisch möglichen Ausbeute.
Beispiel 5 In 2 1 Tetrachlorkohlenstoff wurden 170 g n-Pentylamin gelöst und unter
Rühren und gleichzeitiger Kühlung mit Chlorwasserstoff neutralisiert. Dann wurde
der Kolben auf Siedetemperatur des Tetrachlorkohlenstoffs erhitzt und unter Bestrahlung
mit einer UV-Lampe so lange mit Chlor begast, bis i Grammatom Chlor pro Mol Substanz
aufgenommen war. Nach dem Abdestillieren des Tetrachlorkohlenstoffs wurde das verbleibende
chlorierte Aminhydrochlorid in 2ooo ccm Wasser gelöst und 3 Stunden bei 15o° in
einem emaillierten Druckgefäß verseift und die Reaktionslösung hernach zur Trockene
eingedampft.
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Der Trockenrückstand wurde unter Kühlen mit 370 g 3o%iger Natronlauge
versetzt und im Extraktionsapparat nach Kutscher- S t e u d e 1 mit Petroläther
extrahiert und die Extraktionslösung im Vakuum eingedampft. Gegen Ende der Destillation
verfestigt sich der Rückstand langsam durch ausfallendes Natriumchlorid. Um das
lästige Stoßen während der Destillation zu vermeiden, ist es vorteilhaft, einen
kräftigen Luftstrom durch das Destillationsgut zu leiten. Der so eingedampfte Rückstand
würde mit Zoo ccm Alkohol behandelt und filtriert, Die im zurückbleibenden Natriumchlorid
enthaltene Menge an Aminoalkohol konnte durch Waschen mit ioo ccm- Äthylalkohol
entfernt werden. Die vereinigten Alkoholauszüge gelangten dann zur Destillation.
Bei 76o mm destillierte der Äthylalkohol langsam ab, und durch Vermindern des Druckes
gingen schließlich bei 16 mm die Aminoalkohole über. Dabei ergaben sich folgende
Fraktionen: 92,4 g Aminopentanol . . . . . . . . . . . . . . . . . Siedepunkt (16
mm Hg) 1o3 bis 12,3'
5,o g Aminopentandiol ... . . . . .......
Siedepunkt (16 mm Hg) 138 bis 16o° Aus dem aus der Petrolätherextraktion erhaltenen;
nicht angegriffenen Amin ließen sich nach erneuter Chldrierung und Hydrolyse .nach
dem oben angegebenen Verfahren weitere 17,2 g Aminopentanolgewinnen. Die Gesamtausbeute
anAminopentanol belief sich auf 1o9,6 g = 54,50/9 der Theorie, an Aminopentandiolauf
5 g = 2, i 1/o. der Theorie.