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Verfahren zur Stabilisierung der y-Form von Schwefeltrioxyd und stark
S Os-halt2ger rauchender Schwefelsäure Die Erfindung betrifft die Stabiliis.ierung
der y-Form von, flüssigem Schwedeltrioxyd (im wesentlichen reines S 0g) und von
hochprozentigem Oleum.
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Bei Raumtemperatur polymerisiert sich flüssiges Schwefeltrioxyd in
mehrfachem Grade. Die drei allgemein bekannten S 03 Modifikationen schmelzen bei
annähernd 17 bzw. 32,5 und 62°. Beim Stehen bei einer Temperatur unter etwa,
27°, in Gegenwart von iselbst kleinen Mengen Feuchtigkeit, polymerisiert sich die
bei ungefähr i7° schmelzende y-Form ischnell zu den höher schmelzenden Formen, die
Masse wird bald, fest und schmilzt nur unter DTuek, wobei zur Erzielung vollkommener
VerflÜssigting mitunter Temperaturen bis zu ioo° erfordertich sind. Rauchende mit
hohem S 03 Gehalt oberhalb von ungefähr 8o % neigen dazu, sich in ähnlicher Weisse
zu pglymdrnsieien, wobei der Isolymerislationsgrad in der Hauptsache vom 'S 0.-Gehadit
des Oleumis und von den Temperaturen abhängt, bei welchen dass Material aufbewahrt
wird. In Odeu m mit niedrigerem S 03 Gehalt als ungefähr
8o
% bilden sich gewisse Polymeris.ate, wobei der Polymeri.sations@grad mit
der Zeit steigt, und wenn dass Material auch nicht vollständig fest zu werden braucht,
so kann die Masse doch am Ende eine flüssige Phase darstellen, die die angegebenen
veT-schiedenen festen Polymeri@sate in Suspension enthält.
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Bei vielen technischen Verfahren isst es sehr erstrebenswert,
SO, in seiner stärkst erhältlichen Form zu verwenden. Indessen verursachen
die vorgenannten Eigenschaften des. Schwefeltrioxyds und der hochprozentigen rauchenden
Schwefelsäuren ausgesprochene Nachteitle für die Aufbewahrung, den Versand und die
Verwendung solcher Stoffe-. Wenn beispielsweise Schwvefeltrioxyd in mit Heizzellen
ausgerüsteten Trommeln versandt wird, so bedingt dies die Verwendung einer verhältnismäßig
teuren Behälterart. Ferner läßt sich, da der Wärmedurchgang durch einen Feststoff
schlecht ist, das verfestigte Schwefeltrioxyd im Behälter durch den Verbraucher
nur mit beträchtlicher Schwierigkeit schmelzen.. Zu diesem Nachteil kommt nach hinzu,
daß nach verhältnismäßig langen Aufbewahrungszeiten eingroßer Anteil des Sohwefeltrioxyds
sich zur hochschmelzenden Form polymerisiert haben kann., in welchem Falle ein vollständiges
Schmelzen nur dadurch bewirkt werden kann, daiß man unter beträchtlichem Drück auf
hohe Temperatur erhitzt. Bis zu einem gewissen Grader sind dieselben Nachteile hochprozentigem
Oleum eigen.
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Es :ist beikamt, flüssiges y-Schwefeltrioxyd oder rauchende Schwefelsäure
durch Zusatz gewisser Stoffe zu stahiliisieren. Unter diesen. sind Antimonpentafluarid,
Antimonpentachlori@d, Thionylchlorid, Essigsäureanhydrid, Fettsäuren, Methylborat
und andere Bonverbindungen. einschließlich eines Komplexes aus Bortrifluorid und
-methylester zu nennen.
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Obgleich diese Stoffe zur Stabillisierung von flüssigem Schwefeltrioxyd
und :rauchender Schwefelsäure für die Verwendung unter vielen Bedingungen angewendet
werden können, so neigen doch alle diese Stabi.lisierungsmifel, wenn sie bei der
Weiterverwendung des stabilisierten Schwedeltrioxyds zugegen sind, dazu, katalytische
oder chemieche Restwirkungien aurf gewisse Reaktions: systeme auszuüben.
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Es wurde gelunden:, daß diese Nachteile nicht auftreten, wenn man
flüssiges Sohwefeltrioxyd gegen Polymerisation durch den Zusatz einer gesättgten
monomeren Siliciumverbindüng der allgemeinen Formel X-M=Y stabilisiert, wobei X
mindestens einen Rast, der aus Chlor, Fluor, der Methylgruppe oder der Methoxygrüppe
besticht, bedeutet, M entweder ein Siliciumatom (den Monosilankern) oder den vollständig
durch X und Y zu substituierenden Disiloxankern und Y mindestens einen Rest, der
aus C%, F", (C H3) b oder (O C H3) b besteht, bedeutet, wobei a eine Zähl von o
bis 3 bedeutet, welche o darstellt, wenn M das Siliciumatom bedeutet, und b eine
Zahl zwischen o und 3 bedeutet, die o, i oder 2 darstellt, wenn M den Disiloxankern
bedeutet und in der alle irgendwie ungesättigten Valenzbindu,ngen des Siliciums
durch Wasserstoff abgesättigt wird-. Mit Ausnahmen, die für Substituenten in der
Y-Stellung in der obengenannten Formel angegeben worden sind, ist die Anzahl an
X- oder Y-Substituenten i, 2 oder 3. Wenn M das Siliciumatom bedeutet, wird die
Gesamtanzahl der Substituenien q. bzw. wenn M die Disiloxangruppe bedeutet, 6 nicht
überschreiten., wobei diese: Substituenten X, Y und Wasserstoff sein können. Obgleich
die Anzahl der vorhandenen Wasserstoff-, Chlor- oder Fluoratomen oder ihre Summe
3 sein kann, wenn M ein Siliciumatom bedeutet, so enthalten doch bevorzugte Stabilisatoren
der Formel X-Si-Y mindestens zwei und bis zu vier Methyl- oder Methoxygruppen, da
deren höhere Siedepunkte ihre Beimischung in flüssiger Form und bei niedrigem Druck
zu dem flüssigen SO.., gestatten. Tetramethyls.ilan oder Tetramethoxysi:1.an,
die bei gewöhnlicher Temperatur flüssig sind, Tassen sich in das S 03 bei Atmosphärendruck
einaxbeü&n.. Andenre Si-lane mit genügend hohen Siedepunkten sind unter anderem
Trimethylsila:n., Tri!methylmethoxysilan und Methyltrichlorsilan.
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Von den erfindungsgemäß anzuwendenden Verbindungen, in welchen M in
der erwähnten Formel ail@s. Disiloxangruppe gekennzeichnet ist, ist eine große Anzahl
für gewöhnlich flüssig und daher zum Einarbeiten in. flüssiges S 03 bei atmosphärischem
Druck oder niedrigen Drucken geeignet. Unter den Verbindungen der Formel X-Si O
Si-Y bilden die perhalogenierten Disiloxane (insbesondere C13 Si O Si.C13) ausgezeichnete
Stabilisatoren, die dem S O. ,bei gewöhnlichem Druck zugemischt werden können.
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Die bevorzugten Behandlungsmittel sind Verbindungen, die Siedepunkte
über oder nur wenig unterhalb Raumtemperatur .besitzen. Die nach der Erfindung praktisch
angewandten Stabi.lisations :mi;ttel lassen sich :leicht in kleinen Mengen in dem
gesamten flüssigen S 03 dispergieren, indem man dem ausgesuchten Stoff dem flüssigem:
S 03 zusetzt und bei gewöhnlichen Temperaturen, mischt. Die verwendeten Drucke können:
gewöhnlicher Druck oder höherer Druck sein, wenn der Stabilisator bei Raumtemperatur
als Gas vorliegt. Das neue stabilisierteProdukt aus flüssigem S 03wirddhrch denZusatz
von nur kleinen Mengen an ausgewähltem Behandlungsmittel hergestellt, gewöhnlich
0,5 Gewichtsprozent oder weniger, bezogen auf dass anwesende SO".
Man. kann eine zufriedens:tel.lende Stabilisierung in den meisten Fällen, mit Stabilisatürmengen
der Größenordnung zwischen o,05 und 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf SO.,
erhalten. Wenn dem flüssigen S 03 die richtige Menge an Stabi,lisatar zugefügt worden
ist, l;äß,t sich die Mischung während weiter Zeiträume ohne die Bildung schädlicher
Mengen: an :hochschmelzenden Polymeren handhaben. Solche Mischungen. enthalten nicht
mehr als i bis 2% Polymerisat und ber halten nach wiederholtem Ausfrieren und Schmelzen
die Fähigkeit, vollständig oder im wesentlichen vollständig, in. geschmolzenem Zustand
zu bleiben.
Die. Menge des anzuwendenden Behandlungsmittels hängt
weitgehend von dem gewünschten Stabilisierungsgrad und von der Menge des in dem
Material befindlichen Wassers ab. Im allgemeinen ist die Stabilisierungswirkung
um so größer, je mehr von dem Mittel zugesetzt wird. Die Neigung zur Bildung von
S 03 Polymeren isst um so größer, je größer der Wassergehalt ,ist, und um so, größer
wird auch die erforderliche Menge Stabilisator sein, .um einen gegebenen Stabilisierungsgrad
zu erreichen.
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Es ist gewöhnlich wünschenswert, eine Verdünnung des Schwefeltrioxyds
zu vermeiden und seine Stärke :bei dem möglichen Maximalwert zu halten. Infolgedessen
wird es vorgezogen,- das Behandlungsmittel in einer Menge anzuwenden, .die i Gewichtsprozent
entspricht oder geringer ist, wobei die letztere.Menge im allgemeinen etwas mehr
beträgt, als zur gewünschten Stabilisierung des Schwefeltrioxyds oder des hochprozentigen
Oleums nötig ist. Durchgängig sind die Ergebnisse nicht merklich besser, wenn die
Stabilisierungsmittel nach der Erfindung in Mengen angewendet werden, die über die
kleinen Gewichtsprozentangaben, wie sie oben gemacht worden sind, hinausgehen.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen,dieAnwendung der vorliegenden
Erfindung, wobei die Teile und Prozentangaben Gewichtsteile und Gewichtsprozente
sind: Beispiel i o,o5 Gewiriihtsprozent Methyfsilicat (CH30)4 Si wurden 2o g frisch
destilliertem wasserfreiem flüssigem Schwefeltrioxyd zugesetzt, worauf die Mischung
bei Raumtemperatur schonend gerührt wurde. Das erhaltene Gemisch wurde bei o° aufbewahrt
und von Zeit zu Zeit auf Raumtemperatur erwärmt, um die ausgefrorenen SO.-Kristalle
zu schmelzen. Es wurde beobachtet, -daß nach neunmaliger Wiederholung des Schmelzens
innerhalb von 8 Wochen nur ungefähr i % Polymerisat (unge@schmolzene Kristalle)
zugegen war. Beispiel 2, o,io Gewichtsprozent Methylsilicat wurden 2o g wasserfreiem
flüssigem Schwefeltrioxyd zugesetzt, worauf das erhaltene Gemisch .gemäß der Verfahrensweisedes
Beispiels i weiter geprüft wurde. Nach neunmaligem Wiederholen des Schmelzens innerhalb
von 9 Wochen wurden o% Polym:erisat festgestellt. Beispiel 3 0,50 Gewichtsprozent
MethyIsilicat wurden 2o g wasserfreiem flüssigem Schwefeltrioxy,d zugesetzt, :und
die erhaltene Mischung wurde entsprechend der Verfahrensweise :des Beispiels i weiter
geprüft. Nach zweimaliger Wiederholung des Schmelzens innerhalb i Woche wurde i
% Polymerisat beobachtet. Nach neunmaliger Wiederholung des Schmelzens innerhalb
von 8 Wochen wurden 2% Polymerisat festgestellt. Beispiel 4 o,2 Gewichtsprozent
H:exachlondisiloxan (C13 S;i O Si C13) wurden 2o #g wa:ssenfreiem flüssigem Schwefeltrioxyd
zugesetzt, und :die erhaltene Mischung wurde entsprechend ider Verfahrensweise des
Beiepiels i weiter geprüft. Nach neunmaliger Wiederholung des Schmelzens innerhalb
:eines Zeitraumes von 22.Tagen wurden 5% Polymerisat beobachtet, doch wurden nur
ungefähr i % Polymerisat nach zweimaliger Wiederholung des Schmelzens innerhalb
i Woche festgestellt. Beisp,i:e15 o,i Gewichtsprozent Methyltrichlorsilan (CH 3
Si Cls) wurden 2o g frisch destilliertem wasserfreiem flüssigem Schwefeltrioxyd
zugesetzt, und die erhaltene Mischung wurde entsprechend (der Verfahrensweise des
Beispiels i waiter geprüft. Nach viermaliger Wiederholung des Schmelzens innerhalb
eines Zeitraumes von 22 Tagen wurde ein Gehalt von 2% Polymerisat :beobachtet.
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Bei der Verwendung oder in :den speziellen Beispielen genannten Verbindungen
.wurde bes:spielsweise gefunden, d.aß sehr gute Ergebnisse mit Methylsilioat erhalten
wurden, wenn diese Verbindung in einer Größenordnung.von 0,05 bis o,5 Gewichtsprozent
zugegen ist, und bei Hexachlordisi,loxan und Methyltrichlorsilan in Konzentrationen
von 0,05 bis 0,2 Gewichtsprozent. Es entsteht indessen keine schädliche Wirkung,
wenn ein Überschuß des Stahiliisators zugesetzt worden ist, da diese Verbindungen,
die flüssig sind, leicht aus dem Behälter herausgespült werden können, aus dem das
S 0, verdampft worden iet.
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Die bevorzugten Produkte nach der Erfindung, z. B. das mit dem Verhinderungsmittel
versehene Schwefeltrioxyd oder Idas entsprechend behandelte Oleum mit einem S 03-Gehalt
von mindestens 99,4 Gewichtsprozent, die sich nicht in nennenswertem Ausmaß polymerisieren,
sollten vorzugsweise von der Berührung mit Luft abgeschlossen sein, @da eine kleine
Menge Feuchtigkeit die Ursache sein kann, daß solche Erzeugnisse etwas an Stabilität
verlieren und Polymerisate bilden.
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Obgleich die Staibilisierung des.Schwefeltrioxyds innerhalb eines
weiten Bereichs -an S 0.-Gehalt bewirkt werden kann, erhält -man die besten Ergebnisse
mit kleinen Mengen Stahilisator,wenn die Schwefelsäuremenge im S 03 kleiner als
o,56 Gewichtsprozent Schwefelsäure entsprechend einem Äquivalent von o,oi % Wasser
ist. Unter diesen Bedingungen läßt sich :das stabilisierte flüssige Schwefeltrioxyd
lange Zeit ohne wesentliche Polymenisation aufbewahren.
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Das Schwefeltrioxyd oder Oleum, das der Behandlung unterworfen wird,
kann jeder :geeigneten Herkunft sein. Beispielsweise lassen sich im wesentlichen
ioo% S03 erhalten, indem man beisPsvellsweiGe 3oo/oiges Oleum unter solchen Bedingungen
destilliert, daß :eine Verdampfung von Schwefelsäure vermieden wird, und das
SO 3 bei einer Temperatur kondensiert, z. B. bei 20 bis 30°, bei welcher
flüssiges Schwefeltnioxyd einen gerügend
niedrigen Dampfdruck besitzt.
Desgleichen läßt sich flüssiges Schwefeltrioxyd aus dem trockenen, trübungsfreien,
beispielsweise iod/oigen S O3 erhalten, das- aus einem katalytischen S 02
Oxydationsprozeß herrührt, .indem man das Gas auf ungefähr 11,:25 bis 11,95 atü
verdichtet und das verdichtete Gas auf 2o bis 25° abkühlt, unter welchen Bedingungen
sich ungefähr 70"/o des S 03 verflüssigen und als im wesentlichen iooo/aiges flüssiges
Schwefeltrioxyd gewinnen lassen.
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Da keine Einschränkung auf eine besondere Theorie beabsichtigt ist,
wird angenommen, daß die Stabilisatoren nach der Erfindung Dispersionen oder Lösungen
des aktiven Stabilisierungsmittels in dem stabilisierten Stoff bilden, wenn sie
dem Oleum oder :dem flüssigen Schwefeltrioxyd zugesetzt werden. Die Leichtigkeit
der Einarbeitung und der Dispergierung des Verhinderungsmittels im Oleum oder Sdhwefeltrioxyd
zeigt den wesentlichen Vorteil der vorliegenden Erfindung, daß nämlich keine weitere
Behandlung des mit dem Stabilisierungsmittel gemischten S 03-Materials erforderlich
ist.
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Das Behandlungsmittel, das zur Verwendung kommt, kann dimekt der zu
stabilisierenden Flüssigkeit Mg-setzt werden und in -ihr durch Rühren gleichmäßig
verteilt werden, oder im Falle der Stabilisierung von im wesentlichen ioo°/oigem
Schwefeltrioxyd kann das verdampfte S 03 in geeigneter Weise in einem geschlossenen
Gefäß kondensiert werden, in welches das zu verwendende Behandlungsmittel vorher
eingebracht worden -ist.