DE947468C

DE947468C - Verfahren zur Herstellung von Arylazomalonaldehyden

Info

Publication number: DE947468C
Application number: DEB34054A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Ruprecht Hensel; Dr Hermann Spaenig
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1955-01-12
Filing date: 1955-01-12
Publication date: 1956-08-16

Description

Verfahren zur Herstellung von Arylazoinalonaldehyden Durch Kuppeln von diiazotiertem Anilin mit ß-Äthoxyacroleinacetal, das seinerseits durch Anlagerung von Alkohol an Propargylaldehydacetal hergestellt wurde, erhielt L. Claisen (Ber. dtsch. Chem. Ges., 36 [igo3], S. 3668) den Phenylazomalonaldehyd bzw. seine Enolform.
Es wurde nun gefunden, daß man Arylazomalonaldehyde bzw. ihre Enolform in technisch vorteilhafterer Weise herstellen kann, indem man diazotierte aromatische Amine in saurer Lösung auf die durch Anlagerung sekundärer Amine an Propargylaldehyd erhältlichen N-disubstituierten ß-Aminoacroleine einwirken läßt.
Die Umsetzung erfolgt bei Verwendung von Benzoldiazoniumchlorid und ß-Diäthylaminoacrolein nach folgendem Schema: Die N-disubstituierten ß-Aminoacroleine lassen sich besonders vorteilhaft nach einem älteren Vorschlag durch Einwirkung von sekundären Aminen, wie Diäthylamin, N-Methylanilin, Pyrrolidin, Piperidin oder Morpholin, auf Propargylalkohol in Gegenwart von Oxydationsmitteln herstellen. Da bei der Umsetzung mit Diazoniumsalzen das sekundäre Amin gemäß obigem Reaktionsscbema als Salz abgespalten wird, läßt es sich leicht regenerieren und erneut verwenden.
Als Diazokomponente kann man jedes diazotierbare Amin verwenden, z. B. Anilin, die Toluidine und ihre Alkoxy-, Halogen- und bzw. oder Nitroderivate, die Naphthylamine, Benzidin und die entsprechenden Sulfonsäuren.
Die auf diese Weise bequem und in sehr guten Ausbeuten zugänglichen Arylazomalonaldehyde sind gut kristallisierende, tiefgelbe bis rote Verbindungen, die sich in Alkahhydroxyd- und Alkalicarbonatlösung unter Färbvertiefung lösen und mit Schwermetallsalzen farbige Komplexe bilden. Sie können als Farbstoffe bzw. als Zwischenprodukte für Farbstoffe und Pharmazeutika Verwendung finden. Mit Phenylhydrazin liefern sie Phenylhydrazone, die sich beim Erwärmen mit Eisessig zu Pyrazolderiväten cychsieren (vgl. L. Claisen a. a. O.); mit Semicarbazid bzw. Thiösemicärbazid liefern sie charakteristische Derivate. Durch Kondensation mit Guanidin erhält man 5-Arylazo-2-aminopyrimidine (vgl. USA.-Patentschrift-' 2 675 375).
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel i Zu einer aus 30o Teilen Anilin in üblicher Weise bereiteten Lösung von Benzoldiazoniumsulfat in überschüssiger verdünnter Schwefelsäure gibt man unter Rühren bei gewöhnlicher Temperatur allmählich 41o Teile ß-Diäthylaminoacrolein. Nach i2stündigem Rühren stellt man das Reaktionsgemisch mit Natriumacetat auf den p11-Wert 6 bis 7, worauf man den Phenylazomalonaldehyd absaugt. Er bildet nach dem Umkristallisieren aus Äthanol tiefgelbe Kristalle vom Schmp. 1x6°, die sich in Natriumcarbonatlösung mit roter Farbe lösen. Die Ausbeute beträgt 41o Teile, das sind 7o °/o der Theorie.
Beispiel 2 In eine durch Diazotieren von 137 Teilen 4-Äthoxyi-aminobenzol in überschüssiger Salzsäure hergestellte Diazolösung rührt man allmählich 127 Teile ß-Diäthylaminoacrolein ein. Man erhält 17o Teile (entsprechend 77 °/o der Theorie) 4=Äthoxyphenylazomalonaldehyd vom Schmp. 12o° in Form von braunroten Kristallen.
Beispiel 3 Man dianotiert in üblicher Weise 17o Teile i-Aminobenzol=4-sulfonsäure und setzt die Diazolösung mit z27 Teilen ß-Diäthylaminoacrolein um. Man erhält 22o Teile (entsprechend 86 °/o der Theorie) Phenylazomalonaldehyd-4-sulfonsäure.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Arylazomalonaldehyden, dadurch gekennzeichnet, daß man dianotierte aromatische Amine in saurer Lösung auf die durch Anlagerung sekundärer Amine an Propargylaldehyd erhältlichen N-di-substituierten ß-Aminöacroleine einwirken läßt.