DE942520C - Verfahren zur Entfernung von Schwefelverbindungen mit Phosphorsaeureverbindungen aus Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Entfernung von Schwefelverbindungen mit Phosphorsäüreverbindungen aus Kohlenwasserstoffei Die Erfindung bezieht sich auf ein. Verfahren zur Abtrennung vom, Schwefelverbindungen aus Kohlen wasserstoffen, insbesondere zur Entfernung von in Erdölen! vorkommenden Schwefelverbindungen. Es sind zahlreiche Verfahren zur Entfernung der- in Erdölen vorkommenden. Schwefelverbindungen bekannt. Zum Beispiel können Schwefelverbindungen durch Hydrierung oder durch Extraktion mit einer ätzalkalischen Lösung bei Bedarf zusammen mit Verbindungen- wie Kaliumsobut-yrat entfernt werden. Es wurde auch bereits. eine Behandlung mit Schwefelsäure, Flußsäure oder Fluorrsulfowäure für diesen Zweck vorgeschlagen.
• Diese Verfahren sind, jedoch kostspielig (Hydrierung), oder die Schwefelverbindungen werden nur teilweise entfern:, oder es werden; beträchtliche Mengen von Kohlenwasserstoffen zusammen. mit den Schwefelverbindungen extrahiert, oder die Koh lenwasserstoffe werden in merklichem Ausmaß chemisch angegriffen. Gemäß der vorliegenden. Erfindung können feste Anlagerung.sverbindlungen (Adducte) gebildet werden, indem man Schwefelverbindungen, insbesondere organische Schwefelverbdndungen, wieDiaJkylsulfide, Benzylalkyls,ulfide, Alkylarylsulfide, Benzoibhiophen und Dibenzo@-ühiophen, mit Hexafluorpho@sphoirsäure oder mit Verbindungen, aus denen diese Säure gebildet werden: kann, in Berührung bringt.
• Um. die Anilagleerungsverbdndungen zu bilden, muß eine hinreichende und niedrige Arbeitstemperatur angewendet werden. Die höchste Temperatur, bei der Anlagerungsverbindüngen noch gebildet werden, ist nicht für adle Schwefelverbindungen gleich hoch. Für die Alkylsulfide z. B.. liegt diese Temperatur im allgemeinen höher als sie für Dihenzothiophen erforderlich ist. Daher ist es bei richtiger Auswahl der Temperatur möglich, die Bedingungen in der Weise zu wählen, da,B, wenn man von einen3 Gemisch verschiedenen Schwefelverbindungen ausgeht, die eine Art der Schwefelverbindungen Anlagerungsprodukte bildet, die andere aber nicht. Durch Abtrennung der so gebildeten. Anlagerungsprodukte vom Rest ist es möglich, die Schwefelverbindungen voneinander zu trennen.
• Dieses. Verfahren der Bildung von Anlagerungs= produkten kann - ebenfalls, nach der Erfindung -für die Abtrennung von Schwefelverbindungen aus Kobdenwasserstoffen, insbesondere für die Entfernung der in Erdölen vorkommenden Schwefelvers bindungen, angewendet werden, indem man. das Gemisch von. Schwefelverbindungen und- Kob.lenwassers.torffen mit HexafluozphosphoTsäure und bzw. oder den Stoffen, aus denen diese Säure gebildet werden kann, z. B. Gemische aus Fluorwaeserstoff und Phosphorpentaffluo@rid, in Berührung bringt, worauf die durch die Schwefelverbindungen gebildeten Anlagerungsverbin;dungen und bzw. oder die so erzeugte Extraphase von den Kohlenwasserstoffei abgetrennt werden.
• Die gebildeten. Anlagerungsverbindungen bestehen aus. r Mol Schwefelverbindungen und 2 Mol Hexafluorrphosphorsäure:-Bei der Abtrennung der Schwefelverbindungen aus Kohlenwasserstoffei wird im allgemeinen eine Menge Hexafluarphosphorsäure oder der Stoffe, aus denen diese Säure gebildet werden kann, angewendet, die der Zusammensetzung der zu bildenden Anlagerungsverbindungen entspricht. Es. werden dann-feste Anlagerungsverbindungen gebildet, die auf einfache Weise von den Kohlenwasserstoffen .,getrennt werden können. Durch dieses. Verfahren werden die Schwefelverblindungen elum.iniert, ohne daß gleichzeitig die Kohlenwassers.toffe in großem Ausmaß angegriffen werden; eine Sulfonierung wie bei der Behandlung mit Fluarsulfonsäure oder Schwefelsäure erfolgt nicht, ebenso mit.Flu.Bsäure keine wesentliche Polymeris.ation, ' noch werden die Kohlenwasserstofe zusammenL mit den Schwefelverbindüngen extrahiert.
• Es- ist jedoch auch möglich, einen Überschuß an Hexafluorphoisp#hoirsäure oder denn Stoffen:, aus. denen diese Säure sich: bilden; kann, anzuwenden. Die Schwefelverbindungen gehen dann ganz oder teilweise in die Extiraktphase über, entweder als solche oder in Form gelöster Anlagerungsverbin, Jungen. Darüber hinaus können einige der Schwefelverbindungen als, feste Anlagerungsprod'ukte abgetrennt werden. Der Lauf, den das Verfahren nimmt, hängt von der, angewandten Menge Hexafluorpbosphorsäure ab.
• Die Säure oder die Stoffe, aus denen sie gebildet werden können, werden häufig in Form einer Lösung angewendet. Es wird vorzugsweise ein Lösungsmittel verwendet, das den Dampfdruck der Hexafluorphosphorsäure oder . der Verbindungen, die sie bilden, erniedrigt. Solch; ein Lösungsmittel ist z. B. Schwefeldioxyd.
• Bei vorliegendem Verfahren; ist praktisch kein Wasser oder Wasserdampf zugegen.
• Es. ist unnötig, adle verschiedenen, im. Gemisch mit den Kohlenwasserstoffei vorkommenden Schwefelverbindungen: auf einmal und zur gleichen Zeit abzutrennen. Dies kann auch in Stufen erfolgen. Zum Beispiel kann die Behandlung bei `einer ständig abnehmenden Temperatur - durchgeführt werden. In; diesem, Falle bilden sich im. allgemeinen: die Anlagerungsverbindungen zwischen der Hexafuorphosphorsäure und den verschiedenen Schwefelverbindungennacheinanderund können stufenweise abgetrennt werden. Auf diese Weise wird also eine Trennung der verschiedenen Anlagerungsverbindungen und somit auch der verschiedenen Schwefelverbindungen voneinander erreicht. Ein Lösungsmittel kann zu den Anlagerungsverbindungen, wie weiter unten erläutert, zugegeben werden.
• Es: ist natürlich auch möglich, adle A.nlagerungsverbindungen mit den verschiedenen Schwefelverbindungen: gemeinsam -abzutrennen und sie teilweise mit einem Lösungsmittel zu lösen. Chloroform wirkt z. B. als. selektives Lösungsmittel für die Anlagerungsvenbindungen von Dia11cy1-sulfiden.
• Ferner kann die Temperatur in der Weise erhöht werden, daß die Anlagerungsverbindungen einer bestimmten Schwefelverbindung sich zersetzen, während die Anlagerungsverbindungen: der anderen Schwefelverbindungen dies nicht tun. Die Schwefelverbindungen der zersetzten Anlagerungsverbdndungen können dann von den nicht zersetzten Anlagerungsverbindungen getrennt werden, bei Bedarf unter Anwendung eines Lösungsmittels, das wohl die Schwefelverbindungen, nicht aber, die Anlagerungsverbindungen löst, wie Pentan, Benzol, Toluoil, Schwefeldioxyd, oder Diäthyl'äther, oder nur zum Teil wie Chloroform.
• Manchmal ist es. wünschenswert, die Bildung unter erhöhtem Druck stattfinden zu lassen, insbesondiere wenn. eine verhältnismäßig hohe Arbeitstemperatur, z. B. Raumtemperatur, angewendet wird.. .
• Die Schwefelverbindungen können ausi den erhaltenen Anlagerungsverbindungen durch Erhitzern gewonnen werden. Hierhei ist jedoch die Möglichkeit einer Zersetzung der Schwefelverbindungen nicht ausgeschlossen. Wenn es gewünscht wird., dies zu verhindern, kann die Regenerierung durch Behandlung der Anlagerungsverbdndungen mit einer starken Base z. B. in Form, einer wäßrigen ätzalkalischen Lösung durchgeführt werden.
• Beispiel Ein! mexikanisches Gasöl mit einem Siedebereich von 255 bis- 355° hatte einen Schwefelgehalt von 2,21 Gewichtsprozent. Too Gewichtsteiledieses Öles wurden mit 3oo Gewichtsteilen Pentan verdünnt. Das Gemisch wurde fortlaufend bei einer Temperatur von o° gehalten. Die Verdünnung mit Pentan hat zur Folge, d:aß die zu bildenden Anlagerungsverbdndungen beim Abtrennen aus. der Ölphase weniger durch Öl verunreinigt sind, als- es der Fall sein- würde, wenn diese Verdünnung nicht angewendet wird. Darüber hinaus können sich die Anlagerungsverhindungen leichter aus-der Ölphase absetzen, während: das, Auftreten. von chemischen-Reaktionen und eine Podymeris.ation fast vol.lstäridig vermieden werden.
• Dann wird im Verlaufe von To Minuten eine Lö` seng von 25 Gewichtsteilen Hexafluorpho@sphorsäure in flüssigem Schwefeldioxyd zum. lebhaft gerührten Gemisch zugegeben:. Das Schwefeldioxyd; verdampfte sofort, während eine feste Anlagerungsverbin.dung der in dem Öl vorhandenen organischen. Schwefelverbindungen mit der Hexafluoirphosphorsäure gebildet wurde. Bei vollständiger Abwesenheit von Feuchtigkeit aus; der Luft wurde die An,-la@gerungsmasse durch ein Filter aus rostbeständigem Stahl filtriert. Es wurden 29,5 Gewichtsteile Anla:gerungsverbindungen erhalten. Das An. lagerungspro,dukt wurde dann, durch. Zugabe einer überschüssigen Menge wäßriger Natrom.lauge zersetzt. Es. wurden. zwei Schichten gebildet, von denen die obere, wie gefunden. wurde, aus 12,7 Gewichtsteilen. Schwefelver'oindungen mit einem Schwefelgehalt von 14,3 Gewichtsprozent bestand.
• Das Filtrat wurde mit einer wäßrigen ätzalkalischen Lösung ausgewaschen:. Nachfodgend wurde die im Filtrat verbliebene Menge ätzaJkalische Lösung durch Waschen mit Wasser entfernt. Das Filtrat wurde getrocknet und das Pentan abdestilliert. 84,1 Gewichtsprozent Raffinat mit einem Schwefelgehalt von 0,23 Gewichtsprozent wurden. erhalten:. Das Verfahren nach; der Erfindung macht also eine einfache und außerordentlich gute Entschwefelung des Gasöles möglich.

Claims (7)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Entfernung von Schwefelverbindungen mit Pholsphorsäureverbindungen aus Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Schwefelverbindungen, insbesonfiere organische Schwefelverbindungen, wie Dialkylsulfide, Benzalkylsulfide, Alkylarylsulfide, Benzothiophen und Dibenzothiophen oder deren Gemische mit Kohlenwasserstoffäl mit Hexafluorphospho,rsäure und bzw: oder Verbindungen, aus denen diese Säure gebildet werden kann, in Berührung bringt, worauf eine Abtrennung der gebildeten Additionsverbindung und bzw. oder der gebildeten Extraktphase vom, der Ölphase vorgenommen wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch. i, dadurch gekennzeichnet, daß kein oder praktisch: kein Wasserd.ämpf zugegen ist.
3. 3. Verfahren nach, den; Ansprüchen i und 2, dadurch. gekennzeichnet, d'aß nur so viel Hexa, fluorphosp.horsäure und. bzw. oder Verbindungen, aus. denen, diese Säure gebildet werden. kann, angewendet werden, als. der Zusammen, setzeng der Anlagerungsverbindungen,, gegebenenfalls angenähert, entspricht.
4. 4. Verfahren nach den Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung 'von Hexafluorphosph.orsäure und bzw. oder den. Verbindungen, aus denen diese Säure .gebildet werden kann, in einem Lösungsmittel, wie Schwefeldioxyd, angewendet wird, das den. Dampfdruck von. Hexafu.orphosphorsäure oder der diese bildenden Verbindungen erniedrigt.
5. 5. Verfahren nach, deil Ansprüchen i bis. 4, dadurch gekennzeichnet, daß die gebildete Anlagerungsverbindung durch Zugabe einer starken Base z. B. in Form einer wäßrigen, ätzalkalischen Lösung zersetzt wird und daß die erhaltenen Schwefelverbindungen vom Rest abgetrennt werden.
6. 6. Verfahren nach den Ansprüchen i bis: 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung bei ständig sinkender Temperatur durchgeführt wird und die gebildeten An:lagerungsverbindungen in Stufen abgetrennt werden.
7. 7. Verfahren nasch den Ansprüchen i bis 4, dadurch. gekennzeichnet, daß die Temperatur in; solchem Ausmaß erhöht wird, d.aß eine teilweise Zersetzung der Anlagerungsverbindungen erfolgt und die gebildeten Schwefelverbindungen von den nicht zersetzten Anlagerungsverbndungen abgetrennt werden. B. Verfahren; nach den Ansprüchen 6 und; 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Lösungsmittel angewendet wird., das. die Schwefelverbindungen löst, die Anlagerungsverbindungen dagegen nicht oder nur teilweise löst. g. Verfahren nach den Ansprüchen i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die soi erhaltenen Anlagerungsverbindungen mit einem selektiven Lösungsmittel, wie Chloroform., extrahiert werden, und die Lösungsmittelphase vorm. Rest abgetrennt wird.