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Verfahren zur Trennung hochschmelzender synthetischer Paraffine Gegenstand
der Erfindung bildet ein Verfahren zur Trennung hochschmelzender synthetischer Paraffine,
die aus Kohlenoxyd und Wasserstoff gewonnen wurden, in mehrere Fraktionen durch
Behandlung mit organischen Lösungsmitteln.
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Diese bei der Benzinsynthese anfallenden festen Kohlenwasserstoffe
mit unscharfen Schmelzpunkten von etwa 8o bis ioo° stellen keine einheitlichen Körper
dar, sondern bestehen aus Mischungen einer ganzen Reihe chemischer Individuen. Da
diese Körper recht hohe Siedepunkte aufweisen und diese ziemlich nahe beieinanderliegen,
so ist ihre fraktionierte Destillation mit gewissen Schwierigkeiten verknüpft. Da
man .bei .der Erdöl-Raffinerie, wie auch bei der Braunkohlenschwellung so !hochschmelzende
Paraffine nicht gewinnen kann, ist es für die technische Verwertung solcher hochschmelzenden
synthetischen Paraffine besonders wilchtig, durch Trennung der einzelnen in den
Rohparaffinen enthaltenen verschieden hoohschm-eilzenden. Körper deren Isolierung
auf möglichst einfache Weise durchzuführen.. hhre Siedepunkte liegen jedoch, wie
gesagt, sehr 'hoch und @so gestaltet sich die Fraktionierung im Hochvakuum zu einer
schwierigen Operation, die eine kostspielige Anlage erfordert und , dabei noch zu
einer teilweisen Krackung der Paraffine führt.
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Es wurde .nun versucht, mit Hilfe von Lösungs-und Trennungsmitteln
eine Trennung der hochschmelzenden synthetischenParaffine-durchzuführen und dabei
nach zahlrei"chen unbefriedigenden Versuchen mit anderen Lösungsmi'tte'ln schIließ'lich
die überraschende Feststellung gemacht, da;ß die Trennung dann mit gutem Erfolg
möglich ist, wenn
man die Paraffine in zerkleinertem, z. B. durch
Leiten von geschmalzenem Paraffin über Kühlwalzen und Abstreichen :oder Abschaben
erzieltem geschupptem Zustande einer Extraktibn mit Leichtbenzin vom Siedepum:kt
¢o bis 8o° bei einer Siedetemperatur unterwirft.
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Das ziu -verwendende Leichtbenzin vom Siedepunkt ¢o Abis 8o°, löst
in .siedendem Zustande oder bei @annähernder Siedetemperatur, wie sie im Extraktionsapparat
herrscht, aus :dem zerkleinerten Paraffin die ndedrigschmelzendem Anteile :heraus,
während die höchstschmelzenden Anteile, die etwa 401/o der Gesamtmenge ausmachen,
wegen ihrer schweren Löslichkeit in dem verwendeten Leichtbenzin ungelöst bleiben.
Es lösen sich also zuerst die niedrigschmellzenden Anteile und hierauf bei längerem
Extrahieren die bei mittleren Temperaturen schmelzenden Arntei:le, während der höher
über ioo° schmelzende Teil größtenteils ungelöst bleibt. Es gelingt auf diese Weise
leicht, mehrere Fraktionen von Paraffinen zu erhalten. So kann man z. B. bei einem
Paraffin der Ruhrbenzin A. G. drei Fraktionen erhalten, und zwar eine zuerst in
Lösung gehende, niedrigschmelzende Fraktion, die einen Schmelzpunktlbis 63°'hat
und etwa 2511/o ausmacht, eine mittlere Fraktion, mit einem SchuneTzpwnkt von etwa
70°, die ,etwa 3011/o ausmacht, :sowie einen Rückstand mit einenn Schmelzpunkt von
über 10o° der etwa 40% der Gesamtmenge ausmacht.
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So lassen sich Produkte mit w-ertvdlfen Eigenschaften gewinnen, die
die ursprünglichen Mischungen nicht oder wenigstens nicht in. gleichem Maße aufweisen,
s:o daßdurch die Trennung eine wesentliche Veredelung der Ausgangsstoffe erzielt
wird.
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Ein besonderer Vorteil dieses Verfahrens liegt vor allem darin, daß
dabei die hächstschmefzend@en Arteile der zu extrahieirenden Massen in lockerer
Form ungelöst bleiben und daher .die Lösungen leicht aibfließen können, so daß Filterpressen,
Zentrifugen ru. dgl. überflüssig sind. Ferner darin, .daß,die Extraktion außerordentli.dh
glatt verläuft, weil die Masse, trotzdem aius der im locker liegenden zerkleinerten
Paraffinmasse über die Hälfte herausgelöst :wird', iibexzaschemderweise praktisch
überhaupt nicht zusammensä@kt,- sondern in lockerer @Schüttung auch, wä'hrend der
Extraktion erhalten bleibt und so. das Leichtbenzin das. Extraktionsgut innig ,durchdringen
kann.- Für die vorliegenden Zwecke kommt man demgegenüber mit handelsüblichem Benzin
nicht zu brauchbaren Erfolgen. Au sfülhxungsb-eispiel EvhExtraktionsapparatvon i5ool
Inhalt üblicher Konstruktion wird mit 300 fkg zerkleinertem hochschmelzendem
synthetischem Paraffin und 35,o 1 Lerchtbenzin vom Siedepunkt ¢o bis 8o° beschickt.
Es wird! dann etwa 1%2 Stunde lang bei, -Siedetemperatur extrahiert und -aus der
-erhaltenen Paraffinlösung das Leichtbenzin abdestil'liert. Man erhält ein Weichparaffin
mit einem Sichme4@z#pumkt von etwa 6ö°. Extrahiert man: länger, so geht betreits
höherschmelziendes Paraffin in größerer -Menge in Lösung. Darauf werden wieder 35o
P Leichtbenzin vom Siedepunkt ¢o bis 8o° in :den Extraktionsapparalt eingefüllt
und man extrahiert diesmal 2 Stunden. Dabei geht die .mittlere Paraffinfraktion
in Lösung. Anschließend Wird -das Leichtbenzin wieder albdestilliert, und, man erhält
ein Paraffin mit einem Schmelzpunkt von etwa 70°. Anschließend wird der im Extraktionsapparat
verbleibende Rückstand durch Erhitzen vom dem anhaftenden Leichtbenzin befreit.
Dieser Rückstand beisteht aus den höchstschmdhenden Paraffinteilen mit einem von
über ioo°.
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Für die Emtöl'ung ölhaltiger Erdölparaffine hat man in Abänderung
des Sdhwitzverfarhrens den Vorschlag gemacht, das, Gas zunächst @zu schmelzen und(
dann mit 2o bis 8511/o eines beliebigen Kohlenwasserstoffes zu. venmiischen, hierauf
:bis zur Kristallisation abzukühlen und schließlich :das im Kohlenwasserstoff gelöste
Öl aus dem Krilstallbrei abzupressen. Dabei erfährt der Sdhmdllzpunkt der E-rdülparnaffime
j e nach dem erzielten Grade der Reinigung eihe :entsp@reehende Erhöhung, es erfolgt
also keimeTrennung :in mehrereFraktiomen, sondern nur eire stufenweise Erhöhung
des Schmelzpunktes, j e nachdem, wie oft dieMaßnah men des Schnellzens, Kris-tal'1'iisie,rens
und AbpTessens wiederholt werden. Der zugemischte flüssige Kohlenwassersitoff hat
dalbei nur d en Zweck, das zu entfernende Ö;1 soweit zu. verdünnen, daß es aus"
der :bei :dem :dara>uffolgenden Abkühlen kristWfisieriten Masse möglichst leicht
und vollständig entfernt werden kann. Dieses bekannte Verfahren, welches nur auf
solche Ausgangsstoffe anwendbar ist, welche beian Abkühlen eine .preßbare KristalWmasse
ergeben, unterscheidet sich somit hinsichtlich seiner Ausgangsstoffe, Zielsetzung,
Durchführung und Wirkungen von. dem beanspru@dhten Verfahren und kommt für die Aufarbeitung
von: hochschmelzenden synthetischen Paraffinen nicht im. Betracht, da .diese keine
pre:ßbaren Kr.i,sital!Imassien ergeben -würden und ermöglidht auch Ieeine Trennung
verschiedenes Paraffine, sondern ilediglich die erwähnte Beseitigung von öligen
. Beimengungen aus Erdölparaffinen unter entsprechender Erhöhung der Schmelzpunkte.
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Es sind auch bereits Untersuchungen Über die Zusammensetzung .der
bei der Benzinsynthese nach Fischer-Tro-psch -entstehenden Hartparaffine angestellt
und Versuche über die physikalischen Methoden zur Trennung der einzelnen hochmolekularen
Paraffinkahlenwasserstoffe durchgeführt worden, denen. zufolge die Verfahren der
fraktionierten Kristallisation und: fraktionierten Fällung als .in diesem F.al11e
praktisch undurchführbar verworfen werden maßten. Die Heißextraktion mit Äther,
Dich!lbräthylen w. idgl., wurde als brauchbar ermittelt, die Verwendung von Benzin
und verschiedener anderer Lösungsmittel dagegen als nicht in Betracht. kommend bezeithrnet,
da diese das Hartparaffin. voillständ.ig läsen. Einer solchen Heißextraktion :mit
Äther, DicBlbräthylen u. @dgd,, ist jedoch dw- beanspruchte Verfahren einerseits
insofern überlegen, als es nur mit einem Lösungsmittel arbeitet und andererseits
kürzere Extraktionszeiten
und :damit geringere Wärmemengen benötigt.
Die Trennschärfe ist ebenfalls wesentlich überlegen, wie aus folgenden Vergleichsversuchen
hervorgeht: 1. Festes, bei der Gewinnung von Kdhl#enwasserstoffen aus Kohlenoxyd
und Wasserstoff nach F .i sehe r-Trop s eh anfallendes Paraffin wurde im Sinne der
.bekannten Untersuchungen einer Heißextraktiion mit Äther unterworfen und der dabei
verbleibende Rückstand dann mit Dichloräthylen und, schließlich der dabei verbleibende
Rückstand mit Chloroform extrahiert. DieAusbeute der Ätherextraktion betrug ,bei
48stündiger Extraktionszeit etwa 780/0, Schmelzpunkt etwa 6o°, während der ätherunlösliche
Anteill etwa 22% @betrug und einen Schmelzpunkt von etwa 98° aufwies.. Die Ausbeute
der Dichloräthplen-Extraktion etwa 8o%, Schmelzpunkt etwa 9o°, während der :dichlaräthylenunlösliche
Anteil etwa, 2o% betrug und einen Schmelzpunkt von etwa 1o7° aufwies. Die Ausbeute
der ersten Chloroform-Extraktion betrug bei :214stündiger Extraktionszeit etwa 65
0/0, S.dhmelzpunkt 105 bis 1o7°, während,der bei dieser ersten Chloroform-Extraktion
unlöslich gebliebene Anteil etwa 31% betrug und einen Schmelzpunkt von 112 bis 113'
aufwies. Die zweite Chloroform-Extraktion dieses Rückstandes ergab bei 187stündiger
Extraktionszeit eine Ausbeute von etwa 36%, Schmelzpunkt 1 io bis i i 1 °, während
ein Anteil von etwa 630/0 mit einem Schmelzpunkt von 113 bis 114,5' ungelöst blieb.
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2. Paraffin gleicher Art wurde im Sinne :der Erfindung in zerkleinertem
Zustande einer Extraktion mit Leichtbenzin vom Siedepunkt 4.0 -bis 8o° !bei etwa
Siedetemperatur unterworfen. Dabei wurden folgende Ergebnissieerzielt:
| Löslicher Schmelz- Extraktions- |
| Anteil I punkt I zeit |
| i. Extraktion ... 25% etwa 6o° '/,Stunde |
| 2. Extraktion ... 30% etwa 70° 2 Stunden |
| 3. Unlöslicher |
| Anteil........ 40% über ioo° |