DE930328C

DE930328C - Verfahren zur Darstellung von in der Aminogruppe monosubstituierten Aminopyrazolonen

Info

Publication number: DE930328C
Application number: DES17746A
Authority: DE
Inventors: Aladar Dr Skita; Werner Dr Stuehmer
Original assignee: ELSBETH SKITA
Current assignee: ELSBETH SKITA
Priority date: 1947-04-03
Filing date: 1950-07-19
Publication date: 1955-07-14

Description

Verfahren zur Darstellung von in der Aminogruppe monosubstituierten Aminopyrazolonen Die katalytische Reduktion von i-Phenyl-2, 3-dimethyl-4-nitroso-5-pyrazolon zur entsprechenden 4-Aminoverbindung ist bekannt.
Auch die katalytische Reduktion von i-Phenyl-2, 3-dimethyl-4-nitro- oder -4-nitroso-5-pyrazolon nach Zugabe von Formaldehyd in Gegenwart von Platinmetallen als Katalysator ist ebenfalls bekannt.
Nicht bekannt war bisher, daB andere Carbonylverbindungen als Formaldehyd bei der Reduktion von i-Phenyl-2, 3-dimethyl-4-nitro- und -4-nitroso-5-pyrazolon lediglich die entsprechenden monoalkylierten Aminoverbindungen liefern können.
Gegenstand des vorliegenden Patents ist nun ein Verfahren zur Herstellung von monosubstituierten Aminopyrazolonen durch Alkylierung bzw. alkylierende Reduktion von i-Phenyl-2,3-dimethyl-5-pyrazolon, das in 4-Stellung einen zu einer l"TH2-Gruppe reduzierbaren Substituenten trägt, dadurch gekennzeichnet, daB man die katalytische Alkylierung bzw. alkylierende Reduktion in Gegenwart von Carbonylverbindungen, die mindestens 2 Kohlenstoffatome enthalten, und in Gegenwart von Aktivatoren der Reduktionskatalyse, wie Piperidinacetat, Aluminiumchlorid und anorganischen oder organischen Säuren durchführt. Die Wasserstoffaufnahme erfolgt unter diesen Bedingungen ziemlich rasch bis zu der stöchiometrisch erforderlichen Menge für die monosubstituierte Aminoverbindung. Unter diesen Umständen ist bei richtiger Wahl von Temperatur und Druck eine fast quantitative Umwandlung des Ausgangsmaterials in in der q.ständigen Aminogruppe monosubstituiertes i-Phenyl-2, 3-dimethyl-4-amino-5-pyrazolon zu erreichen.
Besonders die leicht wasserlöslichen monosubstituierten i-Phenyl-2, 3-dimethyl-q.-amino-5-pyrazolone sind technisch wertvoll, da sie teils als hydrotrope Stoffe, teils als dem i-Phenyl-2, 3-dimethyl-d.-dimethylamino-5-pyrazolon überlegene, analgetisch wirkende Verbindungen und teils als Ausgangsmaterial zur Darstellung von gleich oder ungleich substituierten tertiären i-Phenyl-2, 3-dimethyl-q.-amino-5-pyrazolonen, verwendet werden können.
Beispiel i 3 g i-Phenyl-2, 3-dimethyl-4-nitro-5-pyrazolon werden in 7o g Äthanol suspendiert, nach Zusatz von 15 g 2o°/oiger Essigsäure mit 2,3 g Benzaldehyd auf 7o° erwärmt. Nach Zugabe von i g Platin, niedergeschlagen auf Bariumsulfat, wird das Gemisch katalytisch auf 3 at der katalytischen Reduktion unterworfen. Nach Adsorption der theoretisch erforderlichen Wasserstoffmenge für i Alkyl tritt ein Abflauen der Gasaufnahme ein, worauf die Hydrierung abgebrochen wird. Das i-Phenyl-2, 3-dimethyl-q.-benzylamino-5-pyrazolön, welches in sehr guter Ausbeute erhalten wird, ist durch sein Pikrat vom F. 186° charakterisiert. Beispiel e 6 g i-Phenyl-2, 3-dimethy l-q.-nitroso-5-pyrazolon werden in ioo ccm Äther und 30 g Propionaldehyd unter Zugabe von q. g Piperidinacetat unter Erwärmen auf 70° gemischt. Nach Hinzufügung von io g Ranay-Nickel wird die Lösung der Reduktionskatalyse bei 3,4 at unterworfen. Nach Adsorption der theoretisch erforderlichen Wasserstoffmenge für die Monosubstitution wird die Wasserstoffaufnahme abgebrochen, i-Phenyl-2, 3-dimethylq.-propylamino-5-pyrazolon vom F. 8o° wird hierbei in sehr guter Ausbeute erhalten. Beispiel 3 5 g i-Phenyl-2, 3-dimethyl-4-nitroso-5-pyrazolon werden mit ioo ccm Methyläthylketon und 9 g 2o°/oiger Essigsäure versetzt. Nach Zusatz von i g Platin, niedergeschlagen auf Bariumsulfat, verläuft die katalytische Reduktion unter 3,¢ at bei Zimmertemperatur bis zur Monosubstitution äußerst rasch und wird nach dem Abflauen der Hydrierung abgebrochen. In vorzüglicher Ausbeute wird das i-Phenyl-2, 3-dimethyl-4-sek. butylamino-5-pyrazolon vom F. 78° erhalten.
Beispiel q.
321 g i-Phenyl-2, 3-dimethyl-q.-nitroso-5-pyrazolon werden in Gegenwart von ioo ccm Aceton und 6o g Platin-Bariumsulfat-Katalysator (15 g Pt), der vor seiner Verwendung mit 5o ccm Eisessig behandelt worden war, der katalytischen Hydrierung unterworfen (etwa 6o° und 3,5 at). Als Endprodukt erhält man in ausgezeichneter Ausbeute i-Phenyl-2, 3-dimethyl-q.-isopropylamino-5-pyrazolon vom F. 8o°. Beispiel s 3 g i-Phenyl-2, 3-dimethyl-q.-nitroso-5-pyrazolon und 6,4g destillierter Acetaldehyd, gelöst in 309 Äther, werden nach Zugabe von einem mit io ccm Essigsäure behandelten Katalysator (i g Platin, niedergeschlagen auf Bariumsulfat), bei Zimmertemperatur katalytisch reduziert. Nach Aufnahme der theoretisch erforderlichen Menge Wasserstoff wird die Hydrierung unterbrochen. Es wird das i-Phenyl-2, 3-dimethyl-4-äthylamino-5-pyrazolon vom F.59 bis 61° erhalten, das als Pikrat vom F. 169 bis 17o° charakterisiert werden kann.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von in der Aminogruppe monosubstituierten i-Phenyl-2, 3-dimethyl-q.-amino-5-pyrazolonen durch Alkylierung bzw. alkylierende Reduktion von i-Phenyl-2, 3-dimethyl-5-pyrazolon, das in 4-Stellung einen zu einer NH.- Gruppe reduzierbaren Substituenten trägt, dadurch gekennzeichnet, daß .man die katalytische Alkylierung bzw. alkylierende Reduktion mit Carbonylverbindungen, die mindestens 2 Kohlenstoffatome enthalten, in Gegenwart von Aktivatoren der Reduktionskatalyse, wie Piperidinacetat, Aluminiumchlorid und anorganischen oder organischen Säuren durchführt.