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Verfahren zur Herstellung von sulfonierten Monoazofarbstoffen In der
Patentschrift 487 972 ist ein Verfahren zur Darstellung von Azofarbstoffen
beschrieben, daroi,n bestehend, da,ß man, die Diazoverbindüngen von Aminobenzoesäuren
oder deren Derivaten, die mit mehr als zwei Kohl@enstoffatom@e im Molekül enthaltenden
Alkoholen verestert sind, mit kupplungsfähigen Azolcomponeuten vereinigt und diabei
die Komponenten derart auswählt"duß miedestens :eine Sulfonsäuregr-uppe im Parbstoff
enthalten ist. In dieser Patentschrift werden jedoch nur Farbs,toffe erwähnt, die
aus diazotierten Aminobenzöe= säuren erhalten werden, die mit Biutylalkohol verestert
sind. Es wurde nun gefunden, daß eine ganz bestimmte Gruppe von 2-,Aminobenzol-z-carbornsäurealkylestern,nämlich
so:lchemit 8 bis r2Kohlens:tof£atornen im Alkylesiterrest, Parbsitoffe ergeben,
die sich bezüglich ihres fär!berische@n Verhaltens und, der Naßechbheiten der damit
erzeugten Wollfärbungen :auszeichnen, wobei :der Decylester technisch, besonders
wertvoll is it. Gegenüber Odem aus .der erwwähnten Patentschrift bekannten Farbstoff
aus d azotiertem r-Aminoib:enzal-2-caartbonsäure butylester und z-(4'-Siwlfophe@nyl)-3
m@ethyl-5-pyra,zölon zeigen z. B. die entsprechenden erfindungsgemäßen Octylester-,
D-ecylester- und Dordecylesiterfarbistoffe eine verbesserte Wasch- und Walkechthet
sowie überlegenes Ziehvermögen aus n@euitrad:em Bade.
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Die erfindungsgemäßen nennen Monoazofarbstoffe wenden :erhalten, wenn
man @diiazo:tier:te 2-E1mi-nob,enzol-z-:carbonsäwren bzw. .deren Ester mit FettaJkohollen
von B bis r2 Kohlenstoffatomen mit z-Aryl-3-methyl-5-pyrazodonien der Bienz:od-
und Naphth:alinrenhe kuppelt und die Komponenten so
wählt, daß im
Monoazofarb;stoff, entweder .in- der Diazo- oder in :der Azoikomponente, eine Sulfonsäuregruppe,
vorhanden ist, worauf man ,bei Verwendung von 2-Amiinob,en@zo@l-i-@carbo@nsäuren
als Diaz.okomponente .die freie Carboxylgruppe in die Car#bonisäurehalog-en@dgrupp:e
und pese durch Umsetzung mit Fettalikoholen von: 8 .bis 1:2 Kohlenstoffatomen in
die entsprechende Carbomsäwrealikyleste,rgruppe verwandelt. Es entstehen @so, Mono,azofarbstoffe
,der .alligemeimen Formel
worin R einen aEphatischen Kdihlenwas@s-erssto@ffrest von 8 fb,is_ r2 Kohlenstoffatomen
und A einen Rest der Benzol- und Näphbhalinreihe bedeutet.
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Erfindungsgemäß verwendbare Diazokomponenten erhält man aus den o-Nitrobenzaylh.alogeniden,
beispielsweise sdem o-Nitrabienz.oylchlomiid, diuirch Einwirkung,aüf Fetbaakohole
mixt 8 bis 12 Kohlenstoffatomen und Reduktion der entstandenen o-Nitro- zu :den:
entsprechenden o-Aminobenzoesä:uu-eestern. Die Diazotverung geschieht nach üblichen
Methoden in rninlexalis!aurem Mittel mit Natriumnitrit mit der Kälfie: Die Kupplung
mit den erfindungsgemäß verwen@dbäxen Azokamponenten kann: n neutralem bis schwach
alkalischem. Medium, vorteilhaft jedoch in schwach saurem, bevspiesweise essngsau!rem
Mittel stattfinden. Geeignete Az kamponemte@n sind beispielsweise sdie i-Phenyl-3,ethyl-5
Pyrazolon -3'- und -4'-siulfonsäure, die r-, (2'- Chlorphenyl) -3-m;eHhyl-5-pyrazolon-5'-sulfon-.Säure,
die i-(2', 5'-Dich-#larphenyl)-3=msethyl-5-pyr-.azolon-q'-sul:fonvsäu-re, die 1-(4'-Mebhylphenyl)-3ßnethyl-5-pyrazolo#n-2'-s#uslfomsä,ure,
die i-(2'-M!e-,thyl.- 4'-clvlo@rphenyl) -3 -meühyl-5-pyrazolon-5'- s,ulfonsä:ume,
die i - (3', 4'-Dichlorphenyl) -3 -methyl-5-pyrazodon-6'-sulfonsänzre, die i-(Näph
thyl-2')-3-@mebhyl-5-pyr:azo@lon-6'-sulfonsäuTe. Besonders wertvoll durch ihren
reinen, grünsbichig ,gelben Farbiton sind die ans i-(Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon-sulfonsäuren
hergestellten erfindungsgemäßen Farbstoffe.
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Es würde ferner gefunden, und dieser Befundbildet einen weiteren Bestandteil
der Erfindung; daß- man die erfindungsgemäßen Farbstoffe aus technisch beson&rs
'leicht zugänglichen Ausgan!gsmaterIalien in sehr ,guter Ausbeute und ausgezeichneter
Reinheit .auch hers:tellcn kann, wenn marstrockene Monoazo= fäebstofe ;in der Form
-ihrer Cremen Säuren, die aus dniazo@tienter 2-Aminoib,enzoes-äume odier ihrem.
Stilfonsäwren, beispielsweise der 4- edier 5-Sulfonsäwre, durch Kupplung :mit i-Aryl-3-methyl-5-pyrazoilonen
der Benzol- fand Naphthalnreihe hergestellt worden sind, mit übeTschü!ssi,gem Thionylchlo"rid
,bei-mäßig erhöhter Temperatur behandelt, wodurch. nur die Car!boxylgruppe.in .die
Säurechlomi@dggruppe verwandief wird. Läßt :man nadh Entfernung des überschüssigen
Thiori.ylchlori,ds zweckmäßig in inerter organischer Lösung oder S@uspen"sson, beispielsweise
in Benzol, Toluol oder C,hloribenzol, Fettalkohole mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen
so ,Iarige bei erhöhter Temperatur einwimken, ,bis dne C ldarwasseretoffentwicklung
aufhört, so werden die entsprechenden Carbonsäu,rees@teT erhalten:- Nacih .der Entfernung
der organischen Lösungsmittel, beispielsweise mittels Wusserdampf, und der Umwandlung
der fTeien S@alfonGäuregnuppen in .die Alkal.salze erhält man die: .erfindiungsgemäßen
Monoazofarb@stoffe in ausgezeichneter Ausbeute und Reinheit. Außer den oib@naufgezählten
Azokomponemten kommen bei Verwendung .vom 2 Aminab@enzoesäuresulfonsäuren alg- Diazokomponenten
auch noch das i phenyl-3-m,effiyl-5-pyz@äzoloni und seine halog,ens,ubstituierten
DerivaW in Betracht.
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Die erfindungsgemäßen Manoazofar!bstoffe stellen je nach Zusummensetzuun@g
grünsfiichiggelbe hiss goldgelbe, Pulver :dar, die sich in Wasser mit gelber F:aribe
'lösen und Wol=le und wollähnliche Fasern schön aus neutralem bis schwach saurem
Färbebad in sehr gut dicht- und naßedhten Tönen färben.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Die Teü-le
sind, soweit nichts anderes verm@r_kt ist, als Gewichtsteile verstanden. Gewichts-,teile
,siechen zu Välumteilgen im gleichen Verhältnis wie Kilograimm:vu Liter. Beispiel
i 27,7 Teile 2-Am-inoibenzo,l-i-i--airbonsäurse-n-dL-cylester werden: in Zoo Teilen.
Wasser und 3o Teilen 3o°/oiger Sälzisäwre suspendiert und'bei o Abis 2°; mit
6,9 Teilen Natrium@nibri:t di.azotiert. Die kliare Lösung id@er Dia,zov-erbindlumg
läßt man allmählich zu einer Lösung von 28;85 Teilen i-(2'-Chlor= 5'-su'lfophenyl)-3-m@ethyl-5-pyr'azo:lo@n
und 32 Teilen 2.So/oigem wäßrigem Ammoni:ak in 4oo Teilen Wasser fließen. Die Fatb,stoffbiildgung
ist nach kurzer Zeit beendet. Der erlhalten@e Mo-noarzofarb-'stoff der Formel
fällt -zunächst gaIlertig aus und wird nach, mehrs.tündxgem Rühren oder düref' Versetzen
mit So Teilen ialiumcshlo,rid fest.- ET wird -,abfilbrieTt, mit 2o/oiger Kochsalzlösung
gewaschen und getrocknet. Der Farbstoff stellt ein gelhes P,wltver dar, das sich
in: warmem Wasser und' in konzentrierter Schwefelsäure mmi grünstidhiggel!ber Farbe
döst. Er
färbt Wolle aus neutralem bis schwach saurem Bade in klaren,
grünstichiggel!ben. Tönen von ausgezeichneter Wasch- und Walkeahthei;t und von sehr
:guter Lichtechtheit.
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Monoazofärbstoffe, die: Wolle aus neutralem bis schwach saurem Bade
in denselben grünliohgelben Tönen von ähnlich guter Wasch-, Walk- und Lichtechtheit
färben, erhält man b,ei Verwendung von 24,9 Teilen 2-Aminoibenzol-i-carbornsäune-n-octylesteroder
3o,5 Teilen2-Aminobenzol-i-carbonsäuren-dod-e-ylester :an Stelle von 27,7 Teilen
2-Arninobenzol-.i-canbansäura-n--decydester.
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2-Aminobenzol-i-carbonsäure-n-decylester (Kp1,4 i99 bii6 - 2o0°) wird
durch Umsetzung von 185,5 Teilen o-Nitrob,enzoylahlonid mit 158 Teilen n-Decanol
zu o-Ni@trobenizoesäure- n-decyles,ter (Kpi Zoo bis 2o2'°) und Reddulztion,der N.itro-
zur Ami:nogruppe beispielsweise ,mit Eisen und Salzsäure nach Bechiamp dargestellt.
Verwendet maul an Stelle von 158 Teilern n-Decanol 13o Teile n-Octanol bzw. 186
Teiile -n-Dodeoanol, s.ä-erlrält man den- 2-Aminobenzol-i-carbonsäure-n-octylester
(Kpo,8 175 bis i76°') bzw: den -2-A.mi.n@ob@enzoa-i-carbonsäuren-dodecylester-
(Kpo,2 2o9 -'bis #2id°).
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Beispiel 2 13,7 Teile 2-@Aminobenzol-i-carbornsäure werden
in bekannter Weise diazotiert und bei o°' allmählich zu einer lackmusneutralen Lösung
von 25,4 Teilen i - (4'- S:ulfophenyl)-3-methyl-5-pyo-azolon getropft: Die Bldlun:g
:des Monoazofarbstoffes .ist schnell beend@t. Der Faribtstoff -wird als freie Farbstoffsäure
dure!h Versetzen der Farbstoff läsung mit 5o Teilen 3oo/oiger Salzsäure gefällt,
abfil:triert und getrocknet. 40,2 Teile dieses- Monoazofaarbstoffe-s werden: in
3oo Teile Thionylchlorid eingetragen #iLnd ,durch 48stündiges E:rwärunen auf 4o
bis 5o°= in dias entsprechende Mono@azofar@bs,toffsäUrechlor-id übergeführt. Nachdem
vollständigen Abdieatillieren .des überschüssigen Thio@nylahlorids im Vakuum wird
das Reaktionsprodukt in 16o Teilen Benzol suspendiert, mit 13 Teilen Oktanol versetzt
und mehrere Stunden auf 6o bis 65'°'gehal-ten, wobei fast vollständige Lösung--eintritt.
Das-Benzol wird abdestüliert und der erhaltene Monoazofaribstoff der Formel
in iooß Teilen Wass@r_.gelöst, aus_der so:däalk@alisch gestellten Lösung mit Kaliumohlorid
aasgesalzen, filtriert und im Vakuum bei 60'° getrocknet.
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Der Faaribatoff stellt ein gelbo@ranges Pulver dar; das sich .in warmem
Wasser und in konzentrierter Schwefelsäure m.it gelber Farbe löst. Er färbt Wolle
aus neutralem bis schwach :saurem Bade in rotstichi:ggelfen Tönen von sehr guter
Walk-, Seewasser- und guter Lichtedhtheit.
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Werden die angeführten 13 Teile Oktyl.alkohol durch 15,8 Teile Decylalkohol
oder 18,6 Teile Dod:ecylallcohol ersetzt, @so. erhält man rotstichiggelbe Farbstoffe
mit ähnlich ,guter Wasch-, Walk-und Lichtechtheit. Beispiel 3 Die Diazoverbi.ndung
von 13,7 Teilen 2-Aminoibenzol - i - carbonsäuure wied mit 28,85 Teilen i- (2'-Chlor-5'-.sul£o-phenyL)
-3 -methyl - 5-pyrazorlon in lackmusneutralem Medium -gekuppelt. Nach beendieter
Kupplung wird -die Farbatofflösung mit 15 Teilen 3oo/oi@ger Salzsäure versetzt,
die ausgeschiedene, freie Parbs:toffsäure abfiltriert; mit an@ges,äuerter 2o/o-iger
N,atriurndhlo-ridlös:ung gewaschen und getrocknet. 43,65-Teile des so erhaltenen
Monoazofarbstoffes werden in 30o Teile Thionylchloriid eingetragen, und diese Suspension
wird 48-Stundenunter Rühren auf 35 blis 45° geh:älten. Das übers.hüss.igeThionylchlorid
wird dann im Vakuum vollständig abd@estilliert, das Reaktiornsprodukt .in 16o Teilen
Benzol aasgeschlämmt, mit 15,8 Teilen De:canol versetzt und 24 Stu Iden auf
6o bis 65'°' gehalten. Man entfernt das Benzol mittels Wasserdampf, @salzt dein
erhaltenen. Mono@a,zofarbs:toff der Formel
aus ,der soloalkalisch gestellten Lösung mit Kaliumdhlo:ri@d@ aus, filtriert iihn
ab, wäs:dht und trocknet ihn.
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Der Parbstoff stellt ein gelbes Pulver dar. Er löst sich in warmem
Wasser und in konzentrierter Schwefelsäure mit grünstidhiggeliber Faarbe. Wolle
wird aus neutralem bis schwäch saurem Bade in klaren, grünstichiggeliben Tönen gefärbt.
Die Färbung ist sehr gut licht-, walk- und seewasiserecht.
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Verwendet mun .in diesem Beispiel an Stelle von 28,85 Teilen 1-(2'-Chlor
-5'-su.lfo-phenyl-3-methyl-5-pYTazolon 32,3 Teile i-(3', q.'-Dichlor-6'-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon
oder 30,25 Teile 1 @ (a'-Methyl`. @q:'-@chlor - 5'-suxlfo@phen@l) -3-methyl-5-PYrazolon,
@so: erMit: man Monoazofarbstoffe, die
Wolle aus neutralem oder
schwach saurem Bade in grünsbichiggelben Tönen von ähnlich- guten Na.ßechtheiten
und entsprechender Lichtechtheit färben. BeiSTiel 4 2r,7Teile2-Am:inob @enzal-z-carbonsäure:5-;sulfo@nsäure
werden wie üblich id iazotiert ,und bei d°' langsaun zu einer wäß@ringen Lösung
von 2o,85 Teilen r-(3'-Chlar phenYl)-3-methy4-5-pyr@azolö@n in Gegenwart von 2o
Teilen Natriumcarbonat getropft. Nach beendeter Kupplung wird der gebildete Monoazofarbstoff
kongesauer gefällt, aabfilhriert und getrocknet. Man suspendiert 43,65 Te'i'le dieses
Monoazofiämb,stoffes in 3oo Teilen Thionylch@o@rid und hält diese -Suspensiön- 48
Stunden auf 4o bis 45°. Die Iso 4.ierung :des gebildetem; Mono@azofawibs;toffsäure`
chloT,ids, .der Umsatz mit Decanol und die Aufarbeitung des erhaltenen Mono@azofarb@s-toffes
der FloTmd
erfolgen, wie im Beispiel i beschrieben. Der Farbstoff .stellt ein Tötlichgelbes
Pulver @daar, Idas sich in warmem Waseer und in konzentrierter Schwefelsäure mit
gelber Farbe löst: Wolle wird aus neutralem oder schwach saurem Bade in rötlichgelben
Tönen von guten Echtheitten gefärbt.
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Farab#s,tofe mit ähnlich guten Echtheirben erhält man bei Verwendung
von 17,4 Teilern i-Phenyl-3-metihYl-5-pyrazo,lon oder i8,8Teilern i-(3'-MethylphenYl)-3met'hYl-5-pyra#zolon
an Stelle von 2o,85 Teilern z - (3'- C@hlo#rpenyl) -3 -methyl-5-pyrazolon. Ebenfalls
ähnliche Farbstoffe erhält man bei Verwendung.von 2z,7 Teilen 2-Aminobenzäli-carbonsäure-4-sulfonsäure
an Steile von 2a, 7 Teilen ä-Aninobenzo1-i-carlbonsäur,e-5-suilfonisäure. Beispiel
5 :27,7 Teile. 2-Aminobenzol-i-cambonsäivre-n-decylester werden in 2oo Teilen Wasser
und 3o Teilen 3oo/o:iger Salzsäure suspendiert und bei o Ibis 2v°l mit 6,9 Teilen.
Natriumnitrit diazotie@rt. Die klare Lösung der Dsäzoverbin@diung läßt man allmählich
zu einer Lösung von 30,4 Teilen 2-(6'-SulfonaPhthyl)-3-1nethyl-5-pyrazolän und 32
Teilen 25a/aigem wäßrigem Ammoniak in 40o Teilen Wasser fließen. Die FaTibs-toffbilidiun@g
.ist nach kurzer Zeit 'beendet. Der erhaltene Möno,azo@farb-.stoff der Formel
fällt zunächst -gallertig aus und: wird nach mehrstündigem Rühren oder durch Versetzen
mit 5o Teilern Natriu@mchloriid fest., ET wird aabfilbriert, mit 2o/oiger Kochsälz:läsung
gewaschen und getrocknet.
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Der Farbs.taff stellt ein gelbomanges Pulver lax, das sich in warmem
Wasser und' in. konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe löst. Er färbt Wolle
aus neutralem bis sehwach saurem Bade in rotstichiggebben Tönen von sehr guter Walk-,
Seewaassez- und guter Lichtechtheit.
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Monoazo@faüb@stoffe- mit ähnlich guten Echtheiten erhäli man bei Verwendung
von 24,9 Teilen 2-Aminobenzol-i-carbonsäure-n-octylester oder 3o,5Teilen,2-Aminolbenmzal-i-cämbonsäuTe-n.-,dodiecylester
@an Stelle von 27,7 Teilen 2-Anvnobenzoli-caribonvsäure,-n-dtcyl@ester. Ähnliche
Faarbstoffe: werden auch erhalten bei Verwendung von 30,4 Teiil@en i - (4- Siulionaphbhyl)-3-mebhyl-5
PYrazolon .an Stelle von 30,4 Tenl,en 2-(6'-SuIfonaaplhthY1) -3=methy1-5-pyrazolon.