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Verfahren zur kontinuierlichen elektrolytischen Erzeugung von Alkali-Amalgamen
höherer Konzentrationen Seitdem man gelernt hat, die elektrolytische Zerlegung von
Alkalichloridlösungen mittels einer beweglichen Quecksilberkathode technisch zu
beherrschen, bildet Alkali-Amalgam in immer steigendem Maße das Ausgangsmaterial
für zahlreiche chemische Umsetzungen.
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In der Mehrzahl der Fälle hat sieh gezeigt, daß es vorteilhaft ist,
wenn das Natrium in dem zu verarbeitenden Amalgam in höherer Konzentration vorliegt;
so z. B. für die Gewinnung von Natriummetalil, für .die Umsetzung von Amalgam mit
Polysulfid"schwefel zu Schwefelnatrium, :die Herstellung von Alkalilau-ge und Wasserstoff
.aus Amalgam und Wasser, die Synthese von Natriumhydrosulfit bzw. Sulfoxylat aus
Schwefeldioxyd und Natrium in Form von Amalgam, die Reduktion von organischen Stoffen,
wie z. B. von, Nitrabenzodi, mittels Amalgam zu Azobenzol oder Hydrazobenzol usw.
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Die Gründe für die Überlegenheit bei der Anwendung höherkonzentrierter
Amalgame sind verschiedenartig.
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Durch die höhere Konzentration wird z. B. die Reaktionsgeschwindigkeit
verstärkt; es wird das prozentuale Verhältnis, von abzudestil!lierendem Quecksilber
beider Natriumgewinn,ung vermindert, ebenso der Anteil, an mitgeführten Verunreinigungen.
In, den Fällen aber, in denen die optimale Temperatur für die Amalgamumsetzu@ng
mit der
Temperatur der elektrolytischen Amalgambildungszellle nicht
übereinstimmt (und,dies ist-meistens. der Fall), erweist es sich als wünschenswert,
den durch die Quecksilberzirkulation bewirkten Wärmetransport zwischen den beiden
Apparaten dadurch einzuschränken, daß je Gewichtseinheit erzeugten Natriums ein
möglichst kleiner Anteil an Quecksilber sich als Träger an. dem Natriumtransport
beteiligt.
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Welche Wichtigkeit letzterem Umstand zukommt, geht z. B. daraus hervor,
daß bei ,der Umsetzung von Natrium-Amalgam mit Wasser im Zersetzen unter Bildung
von Natronlauge und Wasserstoff, für welche eine möglichst :hohe Temperatur günstig
ist, etwa zwei Drittel der verfügbaren Reaktionswärme durch die Quecksilbemirkulati!on
zur Zelle abgeführt wird, wenn die Natriumkonzentration im Amalgam, wie gewöhnlich,
hei etwa. ro bis 12 g/1 gehalten wird.
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Durch Erhöhung der Konzentration .auf den :doppelten Wert kann., unter
sonst gleichen Umständen, die Temperaturdifferenz zwischen Zersetzen und Zelle z.
B. von. 16 auf über 30° gesteigert werden, und zwar ohne Anwendung eines Wärmeaustauschers.
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In anderen Fällen, dagegen, z. B. .bei der Erzeugung von Hydrosu.lfit,
soll .die Reaktion unter intensiver Kühlung bei möglichst niedrigen Temperaturen,
bei etwa io bis 25°, durchgeführt werden; bei einer Temperaturdifferenz zwischen
Zelle und Umsetzer von z. B. 35° werden durch den Amalgamtranspo.rt nicht weniger
als 1300 Kalorien je Kilogramm Natrium von oder Zelle zur Hydrosulfitapparatur übertragen,
wenn die Amalgamkonzentration, wie gewöhnlich, etwa 12 g/1 beträgt. Diese große
Wärmemenge wird einerseits der Zelle entzogen und muß andererseits im Reaktor durch.
Kühlung mittels künstlichem Kälte abgeführt werden; es ist daher .aus wirtschaftlichen
Grüniden geboten, diesen Wärmetransport so weit als möglich einzuschränken. Erforderlichenfalls
kann die durch Erhöh unig :der Amalgamkonzentration erreichbare Verminderung des
Wärmetransportes noch zusätzlich durch einen Wärmeaustausch zwischen dem dem Umsetzer
zulaufenden und dem ihn verlassenden Amalgam verbessert werden.
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Was nun die Methode zur elektrolytischen Erzeugung höhenkonzentrierter
Amalgame anlangt, so ist es natürlich ohne weiteres möglich, durch mehrmaliges Zirkulieren
:des Amalgams in .der Elektrolysenzelle dieses alimähtich an Natrium änzureichern
und sodann operationisweise zu verarbeiten.
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Ein solches Verfahren wäre jedoch ungemein um- . ständlich, und es
ist für die Elektrolyse sowohl wie für die Arrialgamumsetzung eine kontinuierliche
Arnbeitsweise unbedingt anzustreben..
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Wenn man dies nun dadurch zu erreichen versucht, daß man, bei den
gebräuchlichen Horizonta!l(-zellen die Quecksilberzirkul@ation.etw.as @drosselt,
so kommt es erfahrungsgemäß schon bei einem Natriumgeh :alt von etwa 2o g/1 meist
bereits nach wenigen Stunden zu einer stärkeren Wasserstoffentwicklung in: der Zelle,
und der Wasserstoffgehalt im Chlor steigt allmählich. auf mehrere Prozente an, so
daß der Betrieb nicht mehr länger aufrechterhalten wenden kann.
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Überraschenderweise hat sich nun gezeigt, daß es gelingt, völlig störungsfrei
weit höhere Amalgamkön.zentrationen zu erzielen, wenn man bei unverminderter Zirkulationsgeschwindigkeit
des Amalgams in der Zelle nur einen Bruchteil @dieser@Gesamtzirkulation, z. B. @die
Hälfte, ein Drittel oder noch weniger, durch die AnvaIgamumsetzungsapp;arafiur und
:den Rest an dieser vorbei auf direktem Wege wieder zurück zur Zelle führt.
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Als Folge .dieser Maßnahme steigt zunächst die Amälgamkonzentration
an, und zwar so lange, bis die je Zeiteinheit umgesetzte Natriummenge gleich ,der
gebildeten ist.
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Demzufolge ist die bei der Drosselung der Quecksilberzirkulation.
zu beobachtende Wasiserstoffentwicklung in der Zelle nicht auf die höhere Amalgamkonzentration
zurückzuführen; eingehende Untersuchungen ihaben vielmehr gezeigt, daß, besonders
bei Verwendung von ungeschütztem Eisen als Zellenboden, das Amalgam die Neigung
zeigt, sich a)n .dem Zellenboden in Inselform festzusetzen oder Salzkrusten zu bilden,
wenn :die Zirk,tlatio:nsgeschwindigkeit des Quecksilbers etwa 8o bis ioo 1 je Dezimeter
Zellenbreite wesentlich unterschreitet, und daß diese Bodenansätze die Ursache für
die vermehrte Wasserstoffentwicklung bilden.
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Es isst daher vorteilhaft, dieser Tendenz zur Ansatzbildung durch
eine Verstärkung der der Schwemmwirkung .des Quecksilbers zu begegnen, was durch
eine Erhöhung der Zirkal;ationsgeschwinrdigkeit :desselben .erreicht werden. kann.
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. In technisch einfacher und betriebssicherer We@ilse werden gemäß
der vorliegenden Erfindung höherer und höchster Konzentrationen erhalten, wenn man
bei unverminderter oder sograr verstärkter Quecksilberzirkulation in der Elektrolysenzelle
nur einen vorausberechenbaren Bruchteil derselben durch :die Amalgamumsetzungsapparatur
leitet und den Rest der Quecksilberpumpe direkt zuführt, die ihn zusammen mit dem
Ablauf aus der Umsetzungsapparatur wieder der Zelle zuspeist.
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Durch Variierung des. Verhältnisses beider Teilströme ist es so in
technisch einfachster Weise möglich, jede beliebige Amalgamkonzentration -willkürlich
einzustellen.
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Eine solche Maßnahme ist natürlich viel einfacher und zweckmäßiger,
weil anpassungsfähig ;an jede Zellentype, als wenn man das gleiche Ziel durch Bau
einer Sonderzelle von anomaler Längenausde#hnung oder stark vergrößertem Quecksilberinstand
erreichen wollte.
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Zur näheren Erläuterung der Erfindung ist :das nachstehende Ausführungsbeispieil
mitgeteilt. Beispiel Zelle zu io ooo Amp., Erzeugung
8 kg Natrium je Stunde,
Quecksilberzirkulation in der Zelle 80o ]/Stunde..
| Ohne Mit Zirkulationstrennung |
| Zirkulations- Umsatzanteil |
| trennung |
| Liter je Stunde durch den Umsetzer ........ 800 400
267 |
| Gramm je Liter Natrium: Zelleneintritt ..... o io 20 |
| - - - - : Zellenaustritt ..... io 20 30 |
| - - - - : Umsetzerablauf ... 0 0 0 |
| - - - - : Umgesetzt ....... io io io |
| Kilogramm je Stunde: Natrium umgesetzt ... 8 8 8 |
Dias ;den Gegenstand der Erfindung bildende Verfa'h'ren ermöglicht somit die Erreichung
eines honen Alkalimetallgehaltes in dem zwischen Zelle und. Amalgamumsetzungsapparatur
zirkulierenden Quecksilber und die Herabsetzung des durch die Ouecksilberzirkulation
hervorgerufenen Wärmetransportes zwischen Zellen. und Umsetzer.
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Somit unterscheidet sich das neue Verfahren, von solchen älterem Arbeitsweisen.,
bei denen ebenfalls ein OOuecksilberkreislauf stattfindet.
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Dies gilt z. B. im Hinblick auf ein älteres Verfahren (Deutsche Patentschrift
390 7g2), bei dem das in einem Reaktionsgefäß in Rotation versetzte Onecksälber
an dessen Peripherie mach der Amal: gamseite ab und von dieser wach dem Reaktionsgefäß
unter der Rührerachse einmündend zurückgeleitet wird.
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Vom Gegenstand der Erfindung unterscheidet sich auch ein .anderes
Verfahren (Deutsche Patentschrift 643 z57), bei dem zur Herstellung von Ätzal'kalilaugen
in einer aus einer Zelle und Quecksilberkathode und einem unmittelbar mit .dieser
verbundenen, mit Kontaktstoff versehenen Amalgamzersetzer bestehenden Einheit das
Zuleitungsrohr für das Amalgam und der Wassereinlaß unten in den Zersetzer münden-,
während der Quecksilberauslaß des Zersetzers oberhalb der höchsten Stelle des Bodens
der Zelle angeordnet ist. Auf diese Weise soll eine bessere Zersetzung des Amalgams
erzielt werden.
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Der Gegenstand der Erfindung wird auch durch ein älteres Verfahren
nicht berührt, welches ein Verfahren zur Reinigung des bei der Alkalichloridelektrolyse
nach: dem Amalgamverfahren umlaufenden Quecksilbers betrifft und das darin besteht,
daß d.as aus der Chloridzersetzumgszellle ablaufende- amalgamhaltige Quecksilber
in zerteilter Form :durch ein U-Rohr nach oben abgeleitet und beim Durchlaufen,durch
den fallenden Sehenkel des U-Rohres mit einer Waschflüssigkeit behandelt wird, die
infolge der Pumpwirkung des fallenden Quecksilbers im anderen Schenkel des U-Rohres
zum Aufsteigen und damit zum Kreislauf veranlaßt wird.
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Schließlich wird- der Gegenstand der Erfindung auch nicht berührt
durch; ein Verfahren (Französische Patentschrift 969 377), dessen, Leitgedanke darin
besteht, Sicherheitsmaßnahmen zu treffen, um in dem zu einer kontinuierlich arrheitenden
Einheit zusammengeschlossenen System von Amalgambildungszelle und Amalgamumsetzungsapparatur
die je Zeiteinheit umgesetzteAznalgam- bzw.Alkalimetaldmenge :der -in: der gleichen.
Zeit gebildeten so vollständig wie möglich anzugleichen. Die Maßnahme, mittels welcher
der gewünschte Ausgleich zwischen A.malgambildung und Amalgamverbrauch gesichert
werden soll, besteht darin, daß das aus dem Umsetzer noch mit einem Alkalimetallgehalt
austretende OOuecksilber zu einem meihr oder weniger großen Teil nochmals durch
die Umsetzun;gsapparatur geleitet und nur der Rest zur Zelle zurückgef'ü'hrt wird.
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Bei diesem älteren Verfahren wird somit die Zirkulations:geehwind.igkeit
des Quecksilbers im Umsetzer erhöht und nur ein Teil der durch den Umsetzer zirkulierenden
Quecksilbermenge für den Umlauf durch die Zelle abgezweigt.
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Gemäß der Erfindung wird. aber zur Erreichung eines hohen AlkalimetaIlgehaltes
umgekehrt der Zelle .die volle Zirkulationsmenge der Pumpe zugeteilt und für die
Umsetzungsapparatur nur ein Bruchteil derselben abgezweigt.
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Durch diese Maßnahme wird erreicht, daß, beispielsweise bei einem
Zirkuliationsme:ngen@verhältnis zwischen Zelle und Umsetzer von. 2 : i, das Ama.lgam
die Zelle mit der doppelten Konzentration an Alkailimetall verläßt und ferner daß,
unter sonst gleichen Verhältnissen, durch das zirkulierende Quecksilber nur halb
so viel Wärme zwischen Zelle und Umsetzungsappiaxatur ausgetauscht wird, als dies
der Fall ist, wenn, wie gewö'hnl'ich, die aus der Zelle austretende Amalgammenge
zur Gänze dem Umsetzer zugeleitet wird.