DE925166C - Verfahren zur Herstellung von AEpfelsaeure-dialdehyd - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von AEpfelsaeure-dialdehydInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von Äpfelsäure-dial@dehyd Es wurde gefunden, dali man zum bisher unbekannten ÄPfelsäure-dialdehyd gelangen kann, indem man im 2, 5-Dialkoxy- oder 2, 5-Diacyloxy-3-oxy-4.-halogen-tetrahydrofuran das Halogen durch Wasserstoff ersetzt und das resultierende 2, 5-Dialkoxy- oder 2, 5-Diacyloxy-3-oxytetrahydrofuran hydrolysiert. Das folgende Reaktionsschema illustriert diese Reaktion: Das als Ausgangsmaterial verwendete 2, 5-Dialkoxy- oder 2, 5-Diacyloxy-3-oxy-q.-halogen-tetrahydrofuran kann aus 2, 5-Dialkoxy- bzw. 2, 5-Diacyloxy-dihydrofuran durch Anlagerung von unterchloriger oder unterbromiger Säure oder durch Behandlung mit solchen Mitteln, die in der Lage sind, unterchlorige Säure anzulagern, wie z. B. tert.-Butyhl-hypochlorit, hergestellt werden (A. S to 11 und E. Jucker, schweizerische Patentschrift 283417).
- Die Ausführung des Verfahrens wird beispielsweise so vorgenommen, daß man z. B. 2, 5-Diäthoxy-3-oxy-4-bromtetrahydrofuran bei Gegenwart eines geeigneten Katalysators, z. B. Raneynickel, und unter Zusatz eines halogenwasserstoffbindenden Mittels, z. B. Kaliumhydroxyd, bei Normaldruck oder erhöhtem Druck und bei normaler oder erhöhter Temperatur hydriert. Das auf diese Weise hergestellte, bisher unbekannte 2, 5-Diäthoxy-3-oxytetrahydro.furan ist eine leicht bewegliche, farblose Flüssigkeit vom Kp. 12 mm 96 bis 1o5°. Um daraus den bisher ebenfalls unbekannten Äpfelsäuredialdehyd herzustellen, schließt man eine Hydrolyse, z. B. mit o,1 n-Salzsäure, bei normaler oder erhöhter Temperatur an. Da der Äpfelsäur-e-dialdehyd außerordentlich reaktionsfähig und in Substanz nicht haltbar ist, wird seine schwach saure wässerige Lösung, die beständig ist, für weitere Umsetzungen direkt verwendet. Die quantitative Bestimmung des in dieser wässerigen Lösung vorliegenden Äpfe1-säure-dialdehyds erfolgt vorteilhaft durch seine überführung in das p-Nitro-phenylhydrazon, das aus Äthanol in gelborangen, derben Prismen vom Schmp. 199 bis 2oo° kristallisiert.
- Äpfelsäure-dialdehyd soll als Zwischenprodukt zur Herstellung von Therapeutika verwendet werden. Beispiel 63,75 g 2, 5 DiäthOxy-3-oxy-4-brom-tetrahydrofuran ('/4M01) werden in einer Hydrierente mit 6 g Raneynickel in 200 ccm Methanol unter tropfenweiser Zugabe von 275 ccm 1 n-methanolischer Kalilauge (1,1 Äquivalent) bei geringem Überdruck geschüttelt. Die Wasserstoffaufnahme und die damit verbundene Selbsterwärmung der Lösung kann durch die Geschwindigkeit des Laugenzuflusses reguliert werden. Nach Zugabe der Lauge (2 bis 3 Stunden) wird weitergeschüttelt. Die Wasserstoffaufnahme kommt nach etwa 5 Stunden, nach Verbrauch der-berechneten Menge, zum Stillstand. Nun verdrängt man den Wasserstoff mit Kohlensäure und schüttelt eine weitere Stunde bis zur völligen Sättigung mit C02, filtriert die schwachgelbliche Lösung vom Katalysator und den organischen Salzen (KBr, K2C03) ab und dampft im Vakuum zur Trockne. Den zurückbleibenden öligen Salzbrei behandelt man wiederholt mit Äther, filtriert vom Anorganischen ab und dampft die klare Ätherlösung ein. Es hinterbleibt ein leicht bewegliches @Öl, das bei 12 mm fraktioniert destilliert wird.
- Das 2, 5-Diäthoxy-3-oxy-tetrahydrofuran destilliert bei 96 bis 1o5°/12 mm und stellt eine leicht bewegliche, farblose Flüssigkeit dar. Ausbeute 26,4 g = 6o % der Theorie.
- 8189 (1/2o.Mo1) des vorstehend beschriebenen 2, 5-Diäthoxy-3-oxy-tetrahydrofurans versetzt man mit Zoo ccm o,1 n-Salzsäure und hält die Lösung während 15 Minuten bei 75°, wodurch das Oxyfuran-derivat vollständig zum Äpfelsäure-dialdehyd hydrolysiert wird. Zur Identifizierung kann er in das bis-p-Nitro-phenylhydrazon übergeführt werden.
- Man versetzt 2, 5-DiäthOxy-3-oxy-tetrahydrofuran in wenig Wasser mit einer Lösung der berechneten Menge p-Nitro-phenylhydrazin-chlorhydrat und hält die Mischung während 15 Minuten bei 75°. Die frei werdende Salzsäure des Chlorhydrats genügt zur Hydrolyse des Furankörpers. Man kühlt ab und saugt den gebildeten orangegefärbten Niederschlag ab. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Alkohol erhält man das bis-p-Nitro-phenylhydrazon des Äpfelsäure-dialdehyds in Form gedrungener Prismen vom Schmp. 199 bis 2o0'°.
- Cis His 0s N6 berechnet C 51,61,H 4,33, N 22,58, gefunden 5440, 4,31, 22,25.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Äpfelsäuredialdehyd, dadurch gekennzeichnet, daß man im 2, 5-Dialkoxy- oder 2, 5-Diacyloxy-3-oxy-4-halogen-tetrahydrofuran das Halogen durch Wasserstoff ersetzt und das so erhaltene 2, 5-Dialkoxy- bzw. 2, 5-Diacyloxy-3-oxy-tetrahydrofuran hydrolysiert.
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