DE923720C

DE923720C - Reinigung von waessrigen Zuckerloesungen

Info

Publication number: DE923720C
Application number: DEN425D
Authority: DE
Inventors: Pieter Smit
Original assignee: OCTROOIEN MIJ ACTIVIT NV
Current assignee: OCTROOIEN MIJ ACTIVIT NV
Priority date: 1939-10-18
Filing date: 1940-10-17
Publication date: 1955-02-21
Also published as: GB600528A; BE442963A; FR875742A; US2564820A; NL95588B

Description

Reinigung von wäßrigen Zu: kerlösungen Aus der USA.-Patentschrift a 155 318 ist bekannt, Salze aus Lösungen, unter anderem Zuckerlösungen, dadurch zu entfernen, daß man die Lösungen zuerst über wasserstoffaustauschendes Material und sodann durch ein Metalloxydgel, welches durch Behandlung des Gels mit Alkali mit Hydroxylionen beladen ist, führt. Weiter ist aus der französischen Patentschrift 8o8 61o bekannt, Lösungen, besonders Wasser, zu reinigen und durch Wasserstoffionenaustauscher und sodann durch säurebindende Stoffe, z. B. Metalloxyd, zu entsäuern. Bei diesen bekannten Verfahren wurde keine über das Entsalzen hinausgehende Wirkung beobachtet und tatsächlich auch nicht erzielt, da ungeeignete Kombinationen von Adsorbentien angewendet wurden. Die Erfindung betrifft demgegenüber ein Verfahren, wobei neben dem Entsalzen durch die Behandlung mit geeigneten Adsorbentien auch noch eine sehr weitgehende Reinigung der Zuckerlösungen von sämtlichen Nichtzuckerstoffen erzielt wird.
Gemäß der Erfindung werden wäßrige Zuckerlösungen, wie Rohr- und Rübenzuckersäfte oder ihre Melassen oder Sirupe, nacheinander oder gleichzeitig mit Kationenaustauschern aus kohlenstoffhaltigem Material, das mit Schwefelsäure oder anderen wasserentziehenden Mitteln bei Temperaturen unterhalb 3oo° behandelt und darauf ausgewaschen wurde, und mit Anionenaustauschern aus basischen synthetischen Harzen in Berührung gebracht. Derartige Kationenaustauscher können sowohl einzeln oder nebeneinander Sulfo-, Carboxyl- und. Hydroxylgruppen als aktive Gruppen besitzen.
Die Zuckerlösungen werden hierdurch ganz oder teilweise von ihren Nichtzuckern befreit. Dies ist überraschenderweise nicht nur für die Elektrolyte in der Flüssigkeit der Fall, sondern auch für die anderen in der Flüssigkeit immer in großem Maße anwesenden Stoffe, wie Farbstoffe, Kolloide USW.
Das Regenerieren der Ionenaustauscher kann in der üblichen Weise stattfinden, aber oft ist dies nicht genügend, weil die aus den Zuckerlösungen aufgenommenen Stoffe meistens äußerst fest durch die Ionenaustauscher gebunden sind. Die Anwendung von heißen Regenerierlö.sungen und von heißem Spülwasser ist dann erwünscht.
Man kann das Verfahren in verschiedenen Phasen der Behandlung der Extrakte anwenden. Zuweilen ist es praktisch, wenn man sofort nach der Extraktion zur Anwendung desselben übergeht, um die sonst angewandten, kostspieligen Reinigungsmethoden zu vermeiden: in der Zuckerindustrie z. B. die Anwendung von Kalk in großem Überschuß, der mit Kohlensäure oder schwefliger Säure später wieder niedergeschlagen werden muß. Bekanntlich werden dabei viele wertvolle Stoffe, wie Vitamine u. a., vernichtet. Nach vorliegendem Verfahren kann man dieselben jedoch abzweigen bzw. abtrennen. Bei Verarbeitung von minderwertigen Rohmaterialien wird die Bindefähigkeit der polaren Substanzen jedoch in sehr ungünstigem Sinne beeinflußt.
Technisch ist es von Bedeutung, daß die Melasse, die bei vielen Fabriken ein Abfallprodukt darstellt und sich oft ansammelt, gemäß der Erfindung bearbeitet und der in der Melasse enthaltene Zucker größtenteils zur Kristallisation gebracht werden kann. Die in dieser Weise behandelte Melasse ist als Konsumsirup geeignet und zeichnet sich durch seinen niedrigen Gehalt an Nichtzucker und seinen feinen, aromatischen Geschmack aus, selbst wenn das zur Herstellung verwendete Rohmaterial nur übelschmeckende Rübenmelasse ist.
Es ist selbstverständlich, daß diese Methode sich auch zur Behandlung von bereits gereinigten Extrakten, nach erfolgter Konzentration oder ohne eine solche, eignet.
Bei der Herstellung von Stärkesirup erzielt man gute Resultate, wenn man den konvertierten Saft erst mit dem Anionen- und danach mit dem Kationenaustauscher behandelt.
Die Anwendung des Verfahrens findet in einfacher Weise statt, indem man über starke Schichten der betreffenden Stoffe perkoliert. Diese Stoffe müssen in dem Falle körnige Struktur haben. Bei Behandlung mit den pulverförmigen Stoffen, welche danach abfiltriert werden, erzielt man ebenfalls günstige Resultate; diese Anwendung ist jedoch kostspieliger und umständlicher.
Auch kann man bei Verwendung von körnigen Stoffen sehr einfach das Gegenstromprinzip anwenden. Dieses Prinzip ist immer dort vorteilhaft anwendbar, wo es sich um Gleichgewichtsreaktionen handelt, mit denen man ja in diesem Falle zu tun hat.
Man kann die zu behandelnden Flüssigkeiten am besten erst über den Kationenaustauscher führen, dann über den Anionenaustauscher. Sobald bedeutende Mengen der zu entfernenden Stoffe durch einen der Kontaktfilter durchbrechen, ist derselbe abzuschalten. Nach dem Gegenstromprinzip kann man auch größere Flüssigkeitsmengen behandeln, indem man jeweils nicht nur ein Filter jeder Sorte anwendet, sondern mehrere, wobei man darauf achtet, daß die Flüssigkeit der Reihe nach ein Filter mit Kationenaustausc'h-, eines mit Anionenaustauschmasse usf. passiert.
In manchen Fällen kann man eine Kontaktmasse, welche aus einer Mischung der Kationen- und Anionenaustauschstoffe besteht, anwenden, und zwar wenn die Regeneration der Stoffe in derselben Weise stattfinden kann, oder aber mit solchen Chemikalien, die einen der Stoffe regenerieren, die Fähigkeiten des anderen dabei aber nicht beeinflussen bzw. zerstören.
Verwendet man z. B. Schwefelsäure als Regenerationsmittel, wie im Beispiele erwähnt, so kann man auf diese Weise vorgehen. Schweflige Säure eignet sich ebenfalls gut als Regenerationsmittel, besonders für den Anionenaustauscher. Im Übermaß angewendet verdrängt die schweflige Säure festgelegte Verunreinigungen und kann selber durch Dämpfen oder Erhitzen aus dem säurebindenden Harz entfernt werden.
Die Chemikalien, die zur Regeneration dienen können, wobei hauptsächlich Schwefelsäure, Salzsäure, Soda, Natronlauge, Kalk und Natriumchlorid in Betracht kommen, sind zwar billig, müssen aber oft in großem Übermaß angewendet werden; aus diesem Grunde werden die Lösungen oft systematisch mehrmals angewendet.
Zur Regeneration des Kationenaustauschers ist eine Behandlung mit Säure geeignet. Eine Abänderung dieser Arbeitsweise ist die Anwendung von schwefliger Säure, welche sterilisierende Eigenschaften besitzt; außer durch Auswaschen kann sie sehr einfach durch Dämpfen oder Erhitzen wieder entfernt werden.
Auch zur Regenerierung des Anionenaustauschers ist diese Methode mit schwefliger Säure sehr geeignet, wie der Erfinder festgestellt hat. Schweflige Säure kann im Übermaß angewendet werden, weil sie durch Anwärmen leicht aus der Flüssigkeit zurückzugewinnen ist; infolgedessen können sämtliche ad"sorbierten Stoffe aus der zu regenerierenden Masse verdrängt werden.
Es kann notwendig sein, von Zeit zu Zeit den Kationenaustauscher vor derBehandlung mit Säurelösung mit einer Alkalilösung und den Anionenaustauscher vor der Alkalilösung mit einer Säurelösung zu behandeln. Auch die Anwendung von Lösungen von Oxydationsmitteln kann erwünscht sein.
Will man die in den Kontaktmassen angehäuften Stoffe ihres Wertes wegen sammeln, so muß man selbstverständlich mit Regenerationsflüssigkeiten von geeigneter Zusammensetzung und Konzentration arbeiten. Meistens wird man also stark konzentrierte Lösungen verwenden, damit die zu gewinnenden Flüssigkeiten nicht zu stark verdünnt ausfallen.
Ein nicht zu unterschätzender Vorteil bei, dieser Arbeitsweise gemäß der Erfindung ist die Möglichkeit, die Flüssigkeiten meist kalt oder bei mäßiger Temperatur über die Kontaktmassen zu filtrieren. Verlust durch Zersetzung von Zuckern (z. B. Inversion) und Eiweißen bleibt dadurch aus, während die Kolloide, die die Filtration behindern und die bei der alten Methode nur durch durchgreifende Wärmebehandlung und besondere Chemikalien unschädlich gemacht werden konnten, doch entfernt werden. Außerdem zersetzen sich die mit den Kontaktmassen zu gewinnenden Stoffe nicht und koagulieren auch nicht.
Zum Schluß, seien hier einige Ausführungsbeispiele wiedergegeben. Beispiel i Rübenmelasse mit einem Zuckergehalt von 51%, einem Wassergehalt von 19% und einem Asehegehalt von 9,8% wird mittels einer näher anzugebenden zuckerhaltigen Flüssigkeit auf 65° Brix verdünnt; das pH ist 7,9. Diese Flüssigkeit wird mit 5% eines aus Sägespänen und Schwefelsäure hergestellten, aktiven Humus. behandelt, auf 8o° C erhitzt und filtriert, wodurch der pH- auf 7 und der Brix-Wert auf 6o absinkt.
Nun wird diese Flüssigkeit nacheinander über einen Kationenaustauscher von durch Einwirkung von gasförmigem S 03 unter ioo° C auf Steinkohle erzieltem Stoff und einen Anionenaustauscher aus synthetischem Harz, welches durch Einwirkung eines Aldehyds, z. B. Formalin, auf ein aromatisches Amin, z. B. Anilin oder Metaphenylendiamin, bereitet ist, filtriert. Zur Bereitung dieses Harzes werden jedesmal 2o kg Metaphenyldiamine in 15 1 30%ige Salzsäure und 8o 1 Wasser aufgelöst, und nach Kühlung wird das Gemisch schnell mit 40 1 4o%igerFormalinlösung gemischt. Das so erhaltene Produkt wird zerkleinert und in einer io%igen Natronlauge gekocht.
Der Kationenaustauscher hat eine Korngröße von 0,25 bis i mm und befindet sich in einem ebonitierten, eisernen Behälter von 6ooo1 Nutzinhalt, der 29ookg des Stoffes enthält.
Der Anionenaustauscher mit der gleichen Korngröße befindet sieh in einem ebonitierten Behälter von 75001 Nutzinhalt und enthält 250o kg des Stoffes. Die Stoffe lagern auf Sandstützen. Beide Behälter sind bis an die Oberfläche der Masse mit Wasser gefüllt; mittels eines zweckdienlichen Überlaufrohrs wird dafür gesorgt, daß die Masse nicht trocken werden kann.
Über beide Massen werden 250o 1 Wasser mit einem Gehalt von 320 kg H Cl bzw. 3750 1 Wasser, 35o kg Natronlauge enthaltend, von oben nach unten geleitet, danach 4000 1 bzw. 8ooo 1 heißes Wasser.
Daraufhin führt man über den Kationenaustausclher erst 4000 1 der verdünnten Melasse, dann 3000 1 Wasser und schließlich die Regenerationsflüssigkeit und das heiße Waschwasser.

Die aus dem Filter ablaufende Flüssigkeit ist erst Wasser; erst bei 3° Brix Konzentration fängt man einzeln, und zwar hintereinander auf

iooo 1 Flüssigkeit Konzentration i0,2° Brix

iooo 1 - - 25,i° Brix

iooo 1 - - 4o,4° Brix

iooo 1 - - 39,2° Brix

10001 - -

35,0° Brix

iooo 1 - - 29,2° Brix

iooo 1 - - 22,2° Brix

10001 - - 14,1° Brix

iooo 1 - - 7,3° Brix

iooo 1 - -

4,0° Brix

Die dann kommende Flüssigkeit wird weggegossen.

Die aufgefangenen Zuckerlösungen werden hintereinander über den Anionenaustauscher geleitet, danach 30001 Wasser und schließlich auch die Regenerationsflüssigkeit und das Waschwasser.

Die aus dem Filter ablaufende Flüssigkeit ist erst Wasser, man fängt die Flüssigkeit ebenfalls erst bei 3° Brix Konzentration auf und hat dann:

iooo 1 Flüssigkeit Konzentration 5,o° Brix

iooo 1 - - 1o,4° Brix

iooo 1 - - 18,9° Brix

iooo 1 - - 25,q.° Brix

10001 - - 28,31 Brix

iooo l - - 27,q.° Brix

iooo 1 - - 25,6° Brix

iooo 1 - - 20,0° Brix

iooo 1 - - 13,q.° Brix

iooo1 - -

7,6° Brix

10001 - -

4,0° Brix

Der pH-Wert der Flüssigkeit, die den Kationenaustauscher passiert hat, ist bedeutend niedriger geworden und auf beinahe 2,8 abgesunken, der der Flüssigkeit, welche den Anionenaustauscher passiert hat, ist wieder normal und fast neutral gegen Phenolphthalein; nur die ablaufende Zuckerlösung zeigt wieder einen niedrigen PH-Wert.

Von der eingeführten Trockensubstanz passieren etwa 87% den Kationenaustauscher, etwa 72% den Anionenaustauscher. Dieses letztere Filtrat steht, was Farbe, Reinheit und Kristallisierfähigkeit anbelangt, nicht viel hinter gereinigtem Dicksaft zurück.
Die größte Farbentfernung ist auf Rechnung des Anionenaustauschers zu schreiben. Nachdem die Flüssigkeit diese Masse verlassen hat, enthält sie etwa 15 % der ursprünglichen Farbstoffe, nachdem sie den Kationenaustauscher verlassen hat, etwa 85 0/0.
Bei praktischer Ausführung des Verfahrens verwendet man den verdünnten Vor- und Nachlauf der Filtrate zum Verdünnen der ursprünglichen Melasse.
In der Regenerationsflüssigkeit des Kationenaustauschers hat sich alles Kalium angehäuft und auch Betain; in der des Anionenaustausc@hers sämtliche organische Säuren, z. B. die wertvolle Glutaminsäure, und andere organische Stoffe. Diese Flüssigkeiten können auf die entsprechenden Produkte verarbeitet werden. Führt man wenig Melasse über den Kationenaustauscher, so ist diese imstande, sämtliche Stickstoffverbindungen, auch die sauren, zu binden.
Von Zeit zu Zeit wird der Anionenaustauscher bei der Regeneration einer Vorbe'handlung mit einer ioo/aigen Salzsäurelösung und der Kationenaustauscher einer Vorbehandlung mit einer 5o/oigen Natroniaugelösung unterzogen, um die Verunreinigungen zu entfernen, die bei der gewöhnlichen Regeneration nicht entfernt worden sind; bei vielen Stickstoffverbindungen ist das der Fall, besonders beim Kationenaustauscher.
Wenn man die Melasse intensiv reinigen will, so kann dies unter Umständen bei jeder Regeneration erforderlich sein. Beispiel e Man kann die im Beispiel i genannten polaren Kontaktmassen mischen oder schichtweise in einem Behälter mit 13 50o 1 Nutzinhalt unterbringen und hierüber die nach Beispiel i verdünnte Melasse in derselben Menge führen. DieRegeneration kann mit 60o kg Schwefelsäure stattfinden. Hierdurch wird die Arbeitsweise bedeutend vereinfacht, obgleich eine Entfernung von Nichtzuckerstoffen, insbesondere von Farbe, in viel geringerem Maße stattfindet. Die Flüssigkeit wird schließlich durch die Schwefelsäure stark sauer; letztere muß also mit Baryt niedergeschlagen und abfiltriert werden. Wenn man einen gegenLauge beständigenKationenaustauscher verwendet, kann man auch mit einer Lauge- oder Sodalösung regenerieren. Beispiel 3 Die Regeneration des Anionenaustauschers aus Beispiel i findet statt, indem man Wasser, in das gasförmige schweflige Säure geblasen wird, hindurchführt. Sobald das abfließende Spülwasser frei ist von aus der säurebindenden Masse herausgespülten Verunreinigungen, wird die Masse gedämpft.
Die frei werdende schweflige Säure kann gesammelt werden.
Beispiel q. Über die gleiche Apparatur, wie sie im Beispiel i angewendet wird, kann man unangewärmten Diffusionssaft aus Rüben oder Pressesaft aus Zuckerrohr leiten.
Die Regeneration kann auf dieselbe Weise stattfinden. Aus den Regenerierflüssigkeiten können Pektinstoffe usw. gewonnen werden.
Es ist erwünscht, die Filter von Zeit zu Zeit, z. B. durch. Dämpfen oder Auskochen, mit heißem Wasser zu sterilisieren. Beispiel s Man kann gemäß Beispiel i auch Klären aus Raffinerien behandeln, hauptsächlich zwecks Entfärbung als Ersatz für die Knochenkohlebehandlung. Die Kosten für die Entfärbungsbehandlung sind viel geringer.

Claims

PATENTANSPRUCH: Die Verwendung von Kationenaustauschern aus kohlenstoffhaltigem Material, das mit Schwefelsäure oder anderen wasserentziehenden Mitteln bei Temperaturen unter 30o° behandelt wurde, und von Anionenaustauschern aus basischen synthetischen Harzen gleichzeitig oder nacheinander zur Reinigung von wäßrigen Zuckerlösungen, wie Rohr- oder Rübenzuckersäften oder deren Melassen. Angezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 450309; Angewandte Chemie, 1939, Beiheft 31, Aufsatz von Dr. R. Grießbach.