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Verfahren zur Herstellung von Sulfonamiden Es wurde gefunden, daß
man zu technisch wertvollen Sulfonamiden gelangt; wenn man aromatische Carbonsäure-
oder Sulfonsäurehalogenide mit aromatischen Sulfonsäureamiden oder deren Metallverbindungen
kondensiert, wobei wenigstens eine der beiden Komponenten einen in eine Aminogruppe
überführbaren Rest enthält, im Umsetzungsprodukt die Aminogruppen bildet und diese
mit funktionellen Derivaten Halogen enthaltender aromatischer Sulfonsäuren oder
Halogen enthaltender aromatischer Carbonsäuren acyliert unter Bildung von Endprodukten,
die im Molekül wenigstens 2 Halogenatome enthalten. Man kann bei dem Verfahren in
erster Stufe auch von aromatischen Carbonsäure- oder Sulfonsäurehalogeniden bzw.
aromatischen Sulfonsäureamiden oder deren Metallverbindungen ausgehen, die Halogen
enthalten, und kann in diesem Falle auch zur Acylierung solche funktionellen Derivate
aromatischer Sulfonsäuren oder aromatischer Carbonsäuren verwenden, die halogenfrei
sind, auch hier mit der Maßgabe, daß im Endprodukt wenigstens z Halogenatome enthalten
sind. Ferner kann man zur Acylierung an Stelle der funktionellen Derivate von aromatischen
Carbonsäuren auch diese Carbonsäuren als solche verwenden.
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Die nach diesem Verfahren erhaltenen Kondensationsprodukte sind in
Form ihrer Salze mit Alkalien, Erdalkalien oder organischen Basen wasserlöslich
und lassen sich mit Vorteil zum Imprägnieren von Wolle, Textilien, Pelzwerk, Haaren,
Federn, Leder, natürlicl
_En oder künstlicl en Fasern u. dgl. v
er@@s-enden. Durch die Imprägnierung werden diese Materialien veredelt, d. h. gegen
den Angriff von Schädlingen, insbesondere Motten; auch tropischen Mottenarten, Teppichl@.äferri
usw., geschützt.
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Als Ausgangsstoffe kommen für dieses Verfahren z. B. nachstehende
Carbonsäurehalogen.ide in Betracht: Benzoylcl,lorid, 4-Methvlbenzoylcrlorid, 3-Nitrobeiizo-#rlchlorid,
3-Acylamino-benzoylchloride, 4-Chlorbenzoyl:hlorid, 3, 4-Diclilorbenzoylchlorid,
3, 4, 5-'1'richlorbenzoyIchlorid, 2, 4 - Dichlorphenol - 6 - carbonsäurecblbrid
u. dgl. Bekannte Sulfonsäurehalogenide, die für das vorliegende Verfahren als Ausgangsstoffe
verwendet werden können, sind beispiels=,ceise Benzolsulfochlorid, Benzoesäure-3-sulfochlorid;
2-Oxy-S-chlor benzoesäure-3-sulfocblorid, 4-.#lethyl-benzolsulfochlorid, 3- bzw.
4-Nitrobenzolsulfochlorid, 3- bzw. 4-Acylaminobenzolsulfochloride, 4-Chlorbenzolsulfochlorid;
3; 4-Dichlorbenzolsulfochlorid, i, 3, 5-Trichlorbenzol-4-sulfochlorid, 1,:2, 3-Triclhlorbenzol-4-sulfochlorid,
i, a, 4-Trichlorbenzol-5-suliochlcrid, 4-Fluorbenzolsulfochlorid, 4-Brom-2-chlörbenzolsulfochIorid,
Trifluormethylbenzolsulfochlorid, 2-Chlortoluol--.-sulfochlörid, 4'-Chlcrdiprenyl-4-sulfochlorid,
4, 4'-Dichlordiphenyläther-2-sulfocblörid, Carbazolmonosulfochiorid, 4-Methylsulfön-z-cllorberizol-2-sulfochlorid,
2, 4, 5-Trichlorbenzylsulfochlorid, Trichlornaphthalinsülfochloride, 3-Nitro-4-methyl-benzol-i-sulfochlorid,
3-NTitro-4-niethoxy- oder -4-phenoxy-benzol-i-sulfocblorid, 3- bz«-. 4 Acetylaminobenzolsulfochlorid,
3-Nitro-4-(3', 4'-dichlorPhenoxy)-benzol-i-sulfochlorid, 3-Nitro-4-cl'lorbenzol-i-sulfochlorid,
3-Nitro-4, 6-dich lorbenzol-i-sulfochlorid, 3-Nitro-2, 5, 6-trichlorbenzol-i-sulfochlorid
usw. Die Arylreste dieser Carbonsäure- bzw. Sulfonsäurehalogenide können ganz allgemein
auch weitere Substituenten, wie All.:yl-, Aralkyl- oder Arvlgruppen, Alkoxy-, Aralhöxy-
und Aroxygruppen, Alkylmercaptogrüppen, Alkyl-, Arallky#1- bzw. Arylsulfo- oder
weitere Sulfocbloridgruppen sowie auch wasserlöslichmachende Gruppen enthalten.
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Diese Carbor._säure- bzw. Sulfonsätzrehalogeriid#_ werden erfindungsgemäß
auf gegebenenfalls Halogen -nthaltende aromatische Sulfonsäureamicle oder deren
Ketallverbindungen, wobei wenigstens eine der beiden Komponenten einen in eine Aminogruppe
überführbaren Rest enthält, einwirken gelassen. Die Sulfon->äureamide leiten sich
von den gleichen Sulfonsäuren ib, die den oben angeführten Sulfonsäurehalogeniden
Bugrunde liegen, so daß als Beispiele für diese die den )bengenannten aromatischen
Sulfonsäurehalogeniden rotsprechenden Sulfonsäureamide gelten können.
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Die Umsetzung zwischen den Carbönsäurehalo-;eniden bzw. den S"afonsäurehalogeniden
einerseits ind den Sulfönsäureamiden andererseits wird in an ich bekannter Weise
vorgenommen. Zweckmäßig j -erwendet man dabei säurebindende :\littel, z. B. Ukalicarbonate,
Alkaliacetate, Calciumcarbonatu. dglowie nötigenfalls Lösungs- und Verdünnungsmittel.
Sofern entsprechende Metallverbindungen der Amide Torliegen, kann man die Carbonsäure-
bzw. S,ilfonäurehalogenide auf diese auch in wäßrigem Medium inwirken lassen. Als
Lösungsmittel, das gleichzeitig säurebindend wirkt, ist beispielsweise das Pyridin
zu nennen. Die Aufarbeitung der erhaltenen I£ondensa@ic@i-sprodul@:te, welche aromatische
Carbonsulfonimide oder aromatische Disulfonimide darstellen, erfc,l;t in üblicher
Weise.
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Verbindungen, die man auf diesem Wege erhalten kann, sind beispielsweise
3, 3'-Dinitro-4, 4'-dichlort dibenzoldisulfirnid, 3, 3'-Dinitro-4, 6-4', 6'-tetrachlordibenzoldisulfimid,
3, 3'-Diacetylamino-4, 4'-dichlordi13enzoldisulfimid, 3-Nitro-4, 4'-dichlor-dibenzoldisulfiinid,
N-Benzoyl-3-nitro-4, 6-dichlorbenzol-sulfamid; N- (3, 4-Dichlorbenzoyl)-3-nitro-4-chlorbenzol-sulfamid,
4-Acetylamino-4'-chlor -dibenzoldisulfimid, 4, 4'-Diacetylaminodibenzol-disulfimid
u. dgl.
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Diese Nitro- bzw. Acylaminoverbindungen, welche im Molekül eine oder
mehrere der genannten Gruppen enthalten können, werden erfindungsgemäß in an sich
benannter Weise in die entsprechenden Aminov erbindungen übergeführt, wobei man
im Fäll der Nitroverbindungen die Reduktion mit Eisenspänen in Gegenwart von Essigsäure
oder Salzsäure oder mittels löslichen Salzen des Schwefelwasserstoffs in bekannter
Weise vornimmt, während man die Acylamino,gruppen durch Verseifung in Aminogruppen
überführt.
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Auf die Amine läßt man nunmehr erfindungsgemäß funktionelle Derivate
gegebenenfalls Halogen enthaltender aromatischer Sulfonsäuren oder gegebenenfalls
Halogen enthaltender aromatischer Carbonsäuren oder aromatische Carbonsänren als
solche einwirken. Dabei werden vorzugsweise die entsprechenden Arylsulfonsäure-
oder Arylcarbonsäurehalogenide verwendet. Beispiele für diese Säurehalogenide sind
eingaiir-s angegeben.
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Die Acylierung erfolgt unter Anwendung der üblichen Bedingungen, insbesondere
in Gegenwart säurebindender Mittel, z. B. Natriumcarbonat, Natriumacetat, Calciumcarbonat
usw., ferner gegebenenfalls unter Verwendung von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln.
Als Lösungsmittel, das gleichzeitig säurebindend wirkt,- kann Pyridin verwendet
werden.
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Verbindungen, die man auf diesem Wege erhalten kann, sind beispielsweise
3", 4"-3"', 4"'-Tetrachlor-di-(3', 3-benzolsulfämino)-dibenzol-disulfimid, 3", 4"-3"e
4"' - Tetrachlor - di - (3', 3 - benzoylamino) - dibenzoldisuIfimid, N-(3", 4"-DichlorbenzoI-i"-sulfonylamino-4'-benzoyl)-3"',
4"'-dichlorbenzol-i"'-sulfonylamino-4-benzolsulfamid u. dgl.
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Beispiel i In eine Lösung aus 202 Gewichtsteilen 3-Nitrobenzolsulfamid,
6oo Volumteilen Wasser und 40 Gewichtsteilen Ätznatron wird bei etwa o bis 5° allmählich
eine Suspension aus 24o Gewichtsteilen 3-Nitrobenzolsulfochlorid und ioo VolumteilenWasser
eingetragen. Sobald das Reaktionsgemisch nicht mehr alkalisch reagiert, wird tropfenweise
Natronlauge i hinzugefügt, so daß die Mischung ständig gegen Phenolphthalein alkalisch
reagiert: Wenn die Umsetzung träge zu werden beginnt, erwärmt man und rührt so lange,
bis völlige Lösung eingetreten ist. Durch Zusatz von verdünnter Salzsäure wird das
gebildete 3, 3'-Dinitrodibenzolüisulfimid ausgefällt und
gewaschen.
Hierauf «-erden die Nitrogruppen in der üblichen Weise mit Eisenspänen in Gegenwart
von Essigsäure reduziert. Das erhaltene 3, 3'-Diaminodibenzol-disulfimidnatrium
wird aus der eisenfrei gemachten Reaktionsbrühe durch Aussalzen isoliert.
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349 Gewichtsteile 3, 3'-Diamino-dibenzol-disulfimidnatrium werden
in der zur Herstellung einer konzentrierten Lösung nötigen Menge Wasser gelöst.
Nach Zusatz einer konzentrierten wäßrigen Lösung von 422 Gewichtsteilen kristallisiertem
Natriumacetat läßt man unter gutem Rühren langsam 5r2 Gewichtsteile 3, 4-Dichlorbenzolsulfochlorid
zutropfen, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches anfänglich auf 10 bis 20°
gehalten wird. Während des Zutropfens steigert man die Temperatur langsam, schließlich
zur Vollendung der Umsetzung bis etwa 70°. Das Kondensationsprodukt scheidet sich
schon während der Reaktion aus. Die Umsetzung ist beendet, wenn eine Probe bei Zusatz
eines Tropfens io°/jger Natriumnitritlösung und nach Zusatz von verdünnter Salzsäure
sofort einen Umschlag auf jodkalium-Stärkepapier gibt und mit einer sodaalkalischen
R-Salzlösung keine Farbstoffbildung mehr zeigt.
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Man saugt nunmehr, allenfalls nach Zusatz von etwas Kochsalz ab, wäscht
mit Kochsalzlösung, dann mit kaltem Wasser nach, teigt den Filterkuchen mit warmem
Wasser an und setzt die für die Bildung des Mononatriumsalzes berechnete Menge io°/jge
Natronlauge zu, wodurch alles in Lösung geht. In festem Zustand kann das Natriumsalz
durch Aussalzen abgeschieden werden. Es bildet ein leicht grau gefärbtes Pulver,
dessen Zusammensetzung der Formel
entspricht. Ersetzt man das 3, 4-Dichlorbenzolsulfochlorid durch das 1, 2, 4-Trichlorbenzol-5-suifochlorid,
so arbeitet man zweckmäßig unter Zusatz von gefälltem Calciumcarbonat als säurebindendem
Mittel. Man arbeitet das erhaltene Kondensationsprodukt wie oben angegeben auf und
erhält ein graugefärbtes Pulver, dessen Zusammensetzung der nachstehenden Formel
entspricht
Beispiel 2 21o Gewichtsteile 3, 4-Dichlorbenzoylchlorid werden mit 224 Gewichtsteilen
3-Nitrobenzolsulfamidnatrium unter Rühren langsam erwärmt, bis die Abscheidung des
Natriumchlorids beendigt ist. Nach dem Erkalten wird mit etwa 1200 Volumteilen Wasser
angerührt und mit io°/oiger Natronlauge versetzt, bis alles in Lösung gegangen ist.
Aus der Lösung wird das gebildete Natriumsalz des Kondensationsproduktes durch Aussalzen
mit Kochsalz isoliert.
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397 Gewichtsteile des erhaltenen 3-Nitrobenzolsulfo-3', 4'-dichlorbenzamidnatriums
werden in der nötigen Menge heißen Wassers gelöst, worauf in üblicher Weise die
Nitrogruppe mit Eisenspänen in Gegenwart von Essigsäure reduziert wird. Die Natriumverbindung
des 3-Aminobenzolsulfo-3', 4'-dichlorbenzamids wird aus der eisenfrei gemachten
Reduktionsbrühe durch Aussalzen isoliert. Das erhaltene Aussalzungsprodukt wird
in Wasser angerührt, worauf unter gutem Rühren nach Zusatz von 200 Gewichtsteilen
kristallisiertem Natriumacetat allmählich 23o Gewichtsteile Benzoesäure-3-sulfochlorid
eingetragen werden. Zur Beendigung der Reaktion wird kurz erwärmt. Wenn eine Probe
nicht mehr diazotierbar ist, wird mit Sodalösung neutral gestellt und das erhaltene
Endprodukt durch Aussalzen isoliert. Das Produkt stellt ein grauweißes Pulver dar,
welches der Formel
entspricht.