DE1569726A1 - Verfahren zur Herstellung von Phthalocyaninfarbstoffen - Google Patents

Description

1569726 FARBENFABRIKENBAYERAG

LEVERKUSEN- Btyerwerk '{ 9, Patent-Abteilung Ut/bu

Verfahren zur Herstellung von Phthalocyaninfarbstoffen

Die Erfindung betrifft die Herstellung neuer Phthalocyaninfarbstoffe der allgemeinen Formel

^-(SO₂Y)
pCT 2 m
^ (SO₂NHSO₂-Z)_n

Hierin bedeuten P den Rest eines Cu- oder Ni-Phthalocyaninfarbstoff es, Y eine -OH oder -N^j^¹ Gruppe, wobei R₁ und R₂ Wasserstoff oder gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylreste darstellen, und wenn R₁ Wasserstoff ist, R₂' auch einen Rest ^SQ₂R₅, wobei R, gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylreste darstellt; Z steht für einen 5- oder 6-gliedrigenheterocyclischen Ring, der mindestens einen beweglichen Substituenten trägt, oder für eine Gruppe, die einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring enthält, der mindestens einen beweglichen Substituenten aufweist; der Heterocyclus ist also entweder direkt oder über einen ankondensierten Benzolring oder über ein anderes Brückenglied, wie über' einen Phenylenrest, mit der -SO₂NHSO₂-GrUPPe verknüpft; Z kann ferner einen aliphatischen oder araliphatischen ResVmit mindestens einem reaktiven Substituenten oder einer reaktiven Gruppe darstellen; m 1st eine Zahl von 1 bis 7 und

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Unterlagen (Art 7'.§ ί Atm. 2 Nr₁ Α Satz3 de· Änderunossw, v.

_χ «69726

η eine Zahl von 1 bis 4, wobei die Summe von m + η nicht größer als 8 ist.

Geeignete heterocyclische Reste Z sind zum Beispiel 2-Chlorthiazol-l,3-yl-4, 2-Chlorthiazol-l,3-yl-5, 2,4-Dichlorpyrimidin-l,3-yl-5, 2-Chlorbenzthiazol-l,3-yl-5- oder -yl-6, 2,2-Dichlorchinoxalin-yl-6, 2-Chlorbenzoxazol-l,3-yl-5 oder -yl-6, 2,4-Dichlorchinazolin-yl-6 oder -yl-7, 1,4-Dichlorphthalazin-yl-6, 2-, 3- oder 4-(4^l,5'-Dichlorpyridazon-6^I-yl-1¹)-phenyl.

Geeignete aliphatische oder araliphatische Reste Z mit mindestens einer reaktiven Gruppe bzw. einem reaktiven Substituenten sind beispielsweise -CHgCHgCl, -CH=CH₂, -CH₂-CH₂-OSO₃H, -CH₂-CH₂-SO₂-CH₅, -CH₂-CH₂-O-SO₂-CH, oder

Im Rahmen der angegebenen Reaktivreste Z sind 2-Chlorbenzthiazol-l,3-yl-5 oder -yl-6- und 2,3-Dichlorchinoxalin yl-6 besonders bevorzugte Reste.

Die neuen Farbstoffe werden hergestellt, indem man Kupferoder Nicke1-phthalocyaninsulfonamide der Formel

^{2 m} (II)

(SO₂NH₂)

worin P, Y, m und η die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Sulfonsäurehalogeniden der Formel

Z—SOghal (III)

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worin Z die angegebene Bedeutung hat und "hai" für ein Halogenatom, bevorzugt für -Cl oder -Br steht,

kondensiert* Hierbei erfolgt die Umsetzung zweckmäßigerweise in wäßrigem oder wäßrig-organischem Medium* Die Phthaloeyaninkomponente wird vorteilhafterweise zunächst gelöst, wobei der pH-Wert eingestellt werden kann, der für die nachfolgende Umsetzung mit dem Sulfonsäurehalogenid benötigt wird.

pH-Wert und Temperatur der nachfolgenden Kondensation des Phthalocyaninsulfonsäureamids mit der Verbindung (III) können je nach Art der Ausgangskompohenten in weiten Bereichen variiert werden. Man beginnt Jedoch die Umsetzung zweckmäßigerweise bei Zimmertemperatur und im alkalischen Bereich, bevorzugt bei einem pH.von annähernd 8. Man kann hierbei im einzelnen so vorgehen, daß man zu der Lösung der Phthalocyaninkomponente (II) die Komponente (III) in pulvriger Form oder in Form einer wäßrigen oder wäßrig-organischen Suspension zufügt. Die Komponente (III) kann auch in einem indifferenten organischen Lösungsmittel, wie Aceton, Dioxan oder Benzol, gelöst und eingetropft werden.

purch Eintropfen alkalischer Mittel, Wie Natronlauge, Kalilauge oder Sodalösung hält man das für die Kondensationsreaktion günstigste pH aufrecht. Günstige Temperaturbedingungen sind z.B» die Umsetzung bei etwa 50° C,und ein vorteilhafter pH-Wert für die Umsetzung ist ein pH-Wert von 10. Temperatur- und pH-Bedingungen sind so zu halten, daß die Reaktivkomponente (III) nicht zerstört und damit für die Umsetzung unbrauchbar wird.

Während der Kondensationsreaktion zwischen den Komponenten (II) und (III) wird der Farbstoff im allgemeinenleichter löslich. Das Ende der Reaktion ist am Nachlässen des Ver-

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brauchs alkalischer Mittel leicht zu erkennen.

Bei der Umsetzung können sämtliche Sulfonamidgruppen oder auch nur ein Teil der Sulfonamidgruppen der Komponente (II) mit den Säurehalogeniden (III) kondensiert werden. Selbstverständlich lassen sich auch zwei oder mehr verschiedene Sulfonsäurehalogenidkomponenten der Formel (III) im Gemisch oder stufenweise mit den sulfonamidgruppenhaltigen Phthalocyaninfarbstoffen umsetzen.

Nach Beendigung der Kondensation wird, falls Verunreinigungen vorhanden sind, abfiltriert. Die erhaltene Farbstofflösung kann unmittelbar der weiteren Verwendung z.B. zum Färben und Bedrucken von Textilmaterialien, zugeführt werden. Im allgemeinen wird Jedoch der Farbstoff aus der Reaktionslösung durch Neutralisieren und Aussalzen abgeschieden und in üblicher Weise isoliert.

Die für die Umsetzung benötigten Ausgangsverbindungen der Formel (II) sind in großer Zahl bekannt· Kupfer- und Nickelphthalocyaninsulfonamide, die mindestens eine weitere SuIfon-, säure- oder Sulfonamidgruppe der Formel -SOgY aufweisen, werden nach an sich üblichen Methoden aus den zugrunde liegenden Sulfonsäurehalogeniden durch Kondensieren mit Ammoniak und gegebenenfalls anderen Aminen, die den Rest Y einzuführen vermögen, erhalten. Für die Darstellung der Kupfer·: und Nickel-phthalocyaninsulfonsäurehalogenide geht man beispielsweise aus von Kupfer- oder Nicke!-phthalocyanin

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oder von entsprechend substituierten Phthalocyaninderivaten, wie 4,4^I,4",4^IB-Tetraphenyl-kupferphthalocyanin oder dem Kupferpathalocyanin-5,3¹,3"-trisulfonsäure-trianilid oder von kupfer- oder Nickel-phthalocyanin-4,4',4",4"¹-tetrasulfonsäure oder -4,4^t,4^ll-trisulfonsäure." " \ .

Die Einführung der SuIfohalogenidgruppen bzw. die Umwandlung der SuIfonsäuregruppen in SuIfohalogenidgruppen erfolgt beispielsweise durch Behandeln mit Chlorsulfonsäure, wie in den deutschen Patentschriften 891.121 und 1.028.719 beschrieben. Durch geeignete Wahl der Reaktionstemperatur und der Reaktionsdauer wird die gewünschte Anzahl von Sulfonsäurehalogenidgruppen, im besonderen Sulfonsäurechloridgruppen, pro Molekül Farbstoff eingeführt. Durch Nachbehandeln mit Thionylchlorid können neben den Sulfonsäurechloridgruppen gegebenenfalls noch vorhandene freie SuIfonsäuregruppen (Y = -OH) vollständig in Sulfochloridgruppen übergeführt werden.

Die Phthalocyaninsulfonsäurehalogenide werden in die gewünschten Sulfonamide nach gleichfalls bekannten Verfahren übergeführt, z.B. nach dem Verfahren der deutschen Patent- , schrift 696,591. Für die Amidierung geeignete Amine sind neben Ammoniak primäre oder sekundäre Amine, wie Methylamin, 2-Hydroxyäthylamin, Taurin, Allylamin oder Bis-2-hydroxyäthylamih. Man kann selbstverständlich auch so vorgehen, daß man einen Teil der SuIfonsäurehalogenidgruppen mit Ammoniak in die,entsprechenden Sülfonamidgruppen überführt und den restlichen Teil der SuIfonsäurehalogenidgruppen zu SuIfonsäuregruppen verseift.

Für die erfindungsgemäße Umsetzung der Phthalocyaninsulfonamide der Formel (II) sind als Sulfonsäurehalogenide der Formel (III) beispielsweise die folgenden Verbindungen ge-

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eignet: 2,j5-Dichlorchinoxalin-6-sulfonsäurechlorid, 2,3-Dichlor-T-methylchinoxalin-o-sulfonsäurechlorid, 2,j5-Dibromchinoxalin-6-sulfonsäurebromid, 1, 4-Dichlorphthalazin-6-sulfonsäurechlorid und die entsprechende Broraverbindung, 2-Chiorbenzthiazol-5- oder -6-sulfonsäurechlorid und die entsprechenden Bromverbindungen, Chlormethylbenzol-4-sulfonsäurechlorid, Vinylsulfonsäurechlorid, 2-Chloräthansulfonsäurechlorid, l-(Chlorsulfonylphenyl)-4,5-dichlorpyridazon-6, 2-Chlorbenzoxazol-5- oder -6-sulfonsäurechlorid und 2-Chlorthiazol-4- oder -5-sulfonsäurechlorid. Unter den angegebenen Sulfonsäurehalogeniden sind 2-Chlorbenzthiazol-5- oder -6-sulfonsäurechlorid und 2,3-Dichlorchinoxalin-6-sulfonsäurechlorid besonders bevorzugt.

Die verfahrensgemäß erhältlichen Farbstoffe sind neu. Sie eignen sich vorzüglich als Reaktivfarbstoffe zum Färben und Bedrucken cellulosehaltiger Materialien, wie nativer und regenerierter Cellulose nach den hierfür bekannten Techniken, z.B. nach dem Klotz-Kaltverweil-Verfahren, Klotz-Dämpf-Verfahren, Klotz-Thermofixier-Verfahren und zum Färben aus langer Flotte, Man arbeitet hierbei im allgemeinen in Gegenwart alkalischer Mittel.

Die neuen Farbstoffe eignen sich gleichfalls zum Färben von amidgruppenhaltigen Materialien, wie Wolle, Seide und synthetischen Superpolyamiden.

Insbesondere auf cellulosehaltigen Textilmaterialien ergeben die neuen Farbstoffe äußerst wertvolle Färbungen und Drucke, die sich durch ihre kräftigen, vornehmlich türkisblauen Farbtöne und sehr guten Eohtheitseigenschaften, insbesondere Lioht- und Naßechtheiten, auszeichnen.

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Gegenüber nächstvergleichbaren Farbstoffen der belgischen Patentschrift 6ΐ3·5δβ zeichnen sich die erfindungsgemäßen Farbstoffe durch überlegene Lichtechtheit und größere Klarheit der Färbungen auf Cellulosematerialien aus,

Beispiel 1;

16,6 g Kupferphthalocyanin-jJ,;?¹*?",?¹" -tetrasulfonamidsulfonsäure mit durchschnittlich 2,5 unsubstituierten SuIfon* säureamidgruppen und 1,5 SuIfonsäuregruppen pro Molekül . werden bei 50° C und einem pH-Wert von 10 in 200 ml Wasser gelöst. Dazu gibt man eine Suspension in 14 g fein gepulvertem 2, J-Dichlorchinoxalin-e-sulfonsäurechlorid in 100 ml Wasser und hält unter lebhaftem Rühren 6 Stunden einen pH-Wert von 8 bis 10 aufrecht. Man filtriert die Reaktionslösung, stellt mit 5 ml Eisessig neutral und versetzt mit 300 ml 25 $iger Kochsalzlösung; hierbei wird der Farbstoff ausgefällt, Man saugt ab und trocknet das erhaltene Produkt. Der Farbstoff entspricht als freie Säure der Formel

CuPc

Verwendet man in diesem Beispiel als Ausgangsiaaterial eine entpsrechende Menge der PhthaloGyanin-J,^,^¹,^¹¹- oder -4, ^',Λ",^¹¹¹-tetrasulfpnamidsulfonsäure, die im Mittel 2,5 urisubsti'tuierte Sulfonamidgruppen und 1,5 -SO-H-Gruppen pro Molekül enthält, so erhält man gleichfalls wertvolle Farb-,stpffe. Setzt man als Ausgangsmaterial ein'entsprechendes. Nickelphthalocyanin-derivatein^ so erhält mn einen Farbstoff ähnlicher Art, der im Vergleich zu dem CAi^

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farbstoff auf Baumwolle einen etwas grüneren Farbton ergibt.

Beispiel 2t

16,6 g KupferphthalocyaMn-3,;5',3%;5^m-tetrasulfonaniidsulfonsäure mit durchschnittlich 2,5 unsubstituierten Sulfonsäuren amidgruppen und 1,5 Sulfonsäuregruppen pro Molekül werden bei 50° C und einem pH-Wert von 10 in 500 ml Wasser gelöst; dann rührt man 10 g pulverförmiges 2,j5-Dichlorchinoxalin-6-sulfonsäureChlorid ein und hält anschließend 7 bis 8 Stunden durch Eintropfen von 10 ^iger Natronlauge einen pH-Wert von 8 bis 10 aufrecht. Durch Filtrieren, Zugabe von 2 ml Eisessig und 100 ml 25 #iger Kochsalzlösung, Absaugen und . Trocknen wird der Farbstoff isoliert. ,

Er entspricht als freie Säure der Formel

Der Farbstoff färbt Baumwolle in kräftigen türkisblauen Tönen; ■

Man erhält ebenfalls wertvolle Reaktivfarbstoffe, wenn man anstelle des Dichlorchinoxalinsulfonsäurechlorids die äquivalente Menge l,4-Dichlorphthalazin-6-sülfonsäurechlorid oder Vinylsulfonsaurechlorid oder 2-Chlorbenzthiazolsulfonsäurechlorid einsetzt, wobei man z.B. beim 2-Chlorbenzthiazol· sulfonsäurechlorid wegen seines niedrigen Schmelzpunktes Aceton als Lösungsvermittler zusetzt.

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Beispiel 3:

16,6 g der in Beispiel 1 verwendeten CuPc-sulfonamidsulfonsäure werden wie angegeben gelöst und 6 g 2,3-Dichlorchinoxalin-6-sulfonsäurechlorid, in 100 ml Wasser suspendiert, zugegeben. Unter Rühren wird bei 50° C durch Eintropfen von 10 $iger Natronlauge ein pH-Wert von 8 bis 10 gehalten, bis nach 7 Stunden die Umsetzung beendet ist· Die Farbstofflösung wird filtriert, mit 2 ml Eisessig neutral gestellt und der Farbstoff durch 100 ml 25 $ige Kochsalz·? lösung ausgefällt, dann abgesaugt und getrocknet»

Der Farbstoff entspricht als freie Säure der Formel

CuPc (SO₂ NH₂ ) _χ

^^ SOoNHSO

Der Farbstoff färbt Baumwolle deutlich blauer als der in Absatz 1 des Beispiels 1 beschriebene Farbstoff. Er ist jedoch in neutraler Lösung nicht sehr leicht löslich.

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Beispiel 4:

37 g Kupferphthalocyanin-^,?¹,^"^"¹ -tetrasulfonamidsulfonsäure rait durchschnittlich 1,5 unsubstituierten Sulfonsäureamidgruppen und 2,5 Sulfonsäuregruppen pro Molekül werden in 400 ral Wasser bei einem pH-Wert von 9 gelöst. Es werden 13 g pulverförmiges 2,3-Dichlorchinoxalin-6-sulfonsäurechlorid eingetragen und bei 4o° C unter lebhaftem Rühren im Laufe von 15 Stunden 32,ml 10 #ige Natronlauge so eingetropft, daß der pH-Wert stets bei 9 bleibt. Dann wird filtriert, mit Essigsäure angesäuert und der Farbstoff durch Zugabe von 500 ml 25 #iger Kochsalzlösung gefällt, abgesaugt und getrocknet. Man erhält 42 g kochsalzhaltiges Natriumsalz der Farbstoffsäure

.(8P₅H)₂.5

^ SOgNHSO₂

Der Farbstoff liefert beim Druck auf Baumwolle oder Zellwolle in Gegenwart säurebindender Mittel kräftige Türkistöne.

Das in dem nach obigem Beispiel erhältlichen Produkt verbliebene halbe Äquivalent an unsubstituierten Sulfonsäureamidgruppen kann im Anschluß an die Umsetzung mit 2,3-Dichlorchinoxalin-6»isulfonsäurechlorid noch durch ein weiteres halbes Äquivalent einer anderen Reaktivkomponente für die Fixierung nutzbar gemacht werden. Beispielsweise läßt es sich umsetzen mit 2-Chlorbenzthiazol-sulfonsäurechlorid, a-Chlorthiazol-^-sulfonsäurechlorid, Vinylsulfonsäurechlorid oder Chloräthansulfonsäurechorid, die man zweckmäßig in Benzol oder Dioxan gelöst zutropft. Bei der Umsetzung mit Chloräthansulfoohlorid wird unter den Reaktionsbedingungen Chlorwasser-

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abgespalten. Der erhaltene Farbstoff entspricht als freie Säure der Formel

GuPG ^--(SGTNHSO₀CBNCh₀)_n v. 2 c. c. Vf

Beispiel 5t _; ■ , V ■ ■ T'T , ' ^: ■ 32 g Kupferphthalocyanin-3,3¹,^"-trisulfonaraidsulfpnsäure mit einer unsubstituierten Sulfonamidgruppe und 2 Sulfonsäüre- - gruppen pro Molekül werden in 200 ml Wasser-^-und 10 ml Natronlauge bei einem pH-Wert von 9 - 10 warm gelöst und 1> g 2,3-Dichlorchinoxalin-6-sulfonsäurechlorid, trocken gemahlen, eingerührt. Bei 50° C wird anschließend durch Zutropfen von 10 #iger Natronlauge der pH-V/ert. so lange auf 8 bis 9 gehalten, bis das SuIfochlorid aus der Reaktionslösung verschwunden ist. Schließlich wird filtriert, der Farbstoff durch Zugabe von 5 ml Eisessig und 100 ml 25 #iger Kochsalzlösung gefällt, abgesaugt;und getrocknet. Man erhält 41 g kochsalzhaltiges Natriumsalz, der Farbstoff säure

^ (SO₇J CuPe

Le A 895B * IX - ;.: T : ■ ; ν ;. -

Beispiel 6;

37 g Kupferphthalocyanin-O^¹^"^"' -tetrasulfonamidsulfonsäure mit durchschnittlich 2 unsubstituierten SuIfonsäureamidgruppen und 2 Sulfonsäuregruppen pro Molekül werden in 400 ml Wasser bei einem pH-Wert von 9 und bei 20° C gelöst und eine Lösung von 13 g 2,3-Dichlorchino:xalin-6-sul-' fonsäure-chlorid in 100 ml Aceton eingetragen. Unter lebhaftem Rühren wird das Gemisch im Laufe von 1 Stunde auf 40° erwärmt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Während dieser Zeit wird durch Eintropfen von 33 ml 10 #iger Natronlauge der pH-Wert zwischen 8,5 und 9,0 geV halten. Dann wird filtriert, mit 20 ml Essigsäure angesäuert und der Farbstoff durch Zugabe von 1000 ml 25 ^iger Kochsalzlösung gefällt, abgesaugt, mit Äthanol verrührt, erneut abgesaugt, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Man erhält 45 g kochsalzhaltiges Natriumsalz der Farbstoff-

(SO₃H)₂

CuPc SO₂NH₂

SO₂NHSO₂

In der gleichen Weise kann die Umsetzung statt mit Dichlorchinoxalin-sulfonsäurechlorid mit den äquivalenten Aeetonlösungen von Benzylchlorid-m- oder -p-sulfonsäure-chlorid oder von ß-Chloräthylbenzolsulfonsäure-chlorid oder mit der Lösung des aus l-Phenyl-4,5-dichlor-pyridazon-(6) und Chlorsulfonsäure erhältlichen Sulfonsäurechlorid durchgeführt werden· Auch das 2,4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonsäurechlorid reagiert in dieser Weise.

Beispiel 7ϊ

37 g Kupferphthalocyanin-tetrasulfonsäure-amidsulfonsäure mit durchschnittlich 3 unsubstituierten Sulfonsäureamid« gruppen und einer freien Sulfohsäuregruppe pro Molekül

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werden in 500 ml Wasser bei einem pH-Wert von 9 gelöst und 13 g fein gepulvertes 2,3-Dichlorchinoxalin-6-sulfonsäurechlorid eingetragen. Man erhöht die Temperatur auf 50° und hält K Stunden den pH-Wert bei 8,5-9,0 durch Zutropfen von 10 ^iger Natronlauge.

Dann wird die Temperatur auf 30° C gesenkt und 11 g
Benzolsulfochlorid eingetropft und unter lebhaftem. Rühren
bei 30° das pH in gleicher Weise konstant gehalten.

Nach Verdünnen des Reaktionsgemisches mit 400 ml Wasser
wird die erhaltene Farbstofflösung filtriert, das pH durch Zugabe von Essigsäure auf 7,0 gestellt und der Farbstoff
durch Zugabe von 200 ml 25 $iger Kochsalzlösung gefällt,
abgesaugt und getrocknet.. Man erhält 50 g kochsalzhaltiges Natriumsalz der Farbstoffsäure

CuPc -SO₂NHSO₂

'(SO₂NHSO₂

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Claims (2)

Patentansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung von Phthalocyaninfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Phthalocyaninsulfonsäurearaide der Formel

worin P für den Rest eines Kupfer- oder Nickelphthalocyaninfarbstoffes steht, Y eine -OH oder -N* Gruppe bedeutet, wobei R₁ und R₂ Wasserstoff oder ~^XV2 gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl- oder . Alkinylreste darstellen, und wenn R₁ Wasserstoff ist, R₂ auch einen Rest -SOpR-, bedeuten kann, wobei R-, für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest steht, m eine Zahl von 1 bis 7 und η eine Zahl von 1 bis 4 bedeuten, wobei die Summe von m + η nicht größer als 8 ist,
mit Säurehalogeniden der Formel

Z—SOghal

worin Z einen 5- oder β-gliedrigen heterocyclischen Ring darstellt oder enthält, der mindestens einen beweglichen Substituenten trägt, oder einen aliphatischen oder araliphatischen Rest bedeutet, der mindestens einen reaktiven Substituenten oder eine reaktive Gruppe enthält, und "hai" für ein Halogenatom steht, unter Ausbildung von Farbstoffen der Formel

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: 156972S

■
(SO₂NHSO₂-Z)_n

worin P, Y, Z, m und η die angegebene Bedeutung haben, kondensiert und nicht umgesetzte Sulfonamidgruppen gegebenenfalls mit anderen Säurehalogeniden weiterkondensiert.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in wäßrigem oder wäßrig-organischem Medium bei erhöhter Temperatur in Gegenwart¹ alkalischer Mittel mit 2,3-DiChIOrChInOXaUn-O-SuIfOnSaUrBChIOrId, 2-Chlorbenzthiazol-5- oder -6-sulfonsäurechlorid als Komponente der Formel Z-SOghal durchführt.

J5.) Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Anwesenheit mehrerer reaktionsfähiger Substituenten die erhaltenen Farbstoffe weiteren Umwandlungsreaktionen, insbesondere Acylierung, unterwirft, wobei im Rest Z mindestens eine reaktionsfähige Gruppe oder · ein reaktionsfähiger Substituent erhalten bleiben muß.

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