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Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten Es wurde gefunden,
daB man zu technisch wertvollen Kondensationsprodukten gelangt, wenn man heterocyclische
Verbindungen mit wenigstens zwei -C(Halogen) = N-Gruppen stufenweise in beliebiger
Reihenfolge einerseits mit wenigstens einer Verbindung, die neben mindestens einer
O H-, S H-, N H2 oder N H R-Gruppe, wobei R einen beliebigen Kohlenwasserstoffrest
bedeutet, einen oder mehrere lipophile Reste enthält, und andererseits mit wenigstens
einer Verbindung, die neben mindestens einer OH-, SH-,
N H, oder N
H R-Gruppe einen oder mehrere hydrophile Reste enthält, in Gegenwart von Lösungsmitteln
und säurebindenden Mitteln, kondensiert.
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Die bei diesem Verfahren als Ausgangsmaterialien verwendeten heterocyclischen
Verbindungen mit wenigstens zwei - C(Halogen) = N-Gruppen sind in erster Linie die
Halogenide des r, 3, 5-Triazins, d. h. die Cyanurhalogenide, ferner Halogenide der
Diazine, wie des Pyrimidins und Pyrazins, sowie Halogenide des Chinazolins, des
Chinoxalins und des Phthalazins.
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Als Verbindungen, die neben wenigstens einer OH-, S H-,
N H,- oder N H R-Gruppe einen oder mehrere lipophile Reste enthalten, sind
in erster Linie höhermolekulare primäre oder sekundäre Amine, Mercaptane oder Alkohole
mit einem wenigstens 6 Kohlenstoffatome enthaltenden, gerad- oder verzweigtkettigen
aliphatischen, cycloaliphatischen oder fettaromatischen Kohlenwasserstoffrest zu
nennen. Die Amino-, Mercapto- bzw. Hydroxylgruppe kann sich auch in einem aromatischen
Rest befinden, der seinerseits z. B. durch einen oder mehrere Alkyl- oder
Cycloalkyl-Gruppen
substituiert ist, wobei der Substituent direkt oder durch Vermittlung von Heteroatomen
oder Heteroatomgruppen in den aromatischen Rest eingeführt sein kann. Ganz allgemein
können die Kohlenwasserstoffreste dieser Amine, Mercapto-und Hydroxylverbindungen,
Heteroatome und Heteroatomgruppen, wie Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff, Halogen-,
Sulfon-, Carbonyl-, Ester-, Carbonamid-, Sulfonamid- oder Alkoxygruppen, enthalten.
Als für die Kondensation geeignete, einen oder mehrere lipophile Reste enthaltende
Verbindungen sind beispielsweise zu nennen: Octylamin, Dodecylamin, N-Dodecyl-N-methyl-amin,
N-Dodecyl-N-oxäthylamitfi Octädeceriylamin, 2-Amino-n-octan, DiisobutylaViitil"A'ff«exylamin,
Dodecylmercaptan, Montari3xI@e,rcaptarf@sowie entsprechende Alkohole, wie Octylalkohol
oder i, iz-Dioxyoctadekan. Als cycloaliphatische Amine, Mercaptane und Alkohole
seien genannt: Cyclohexylamin, durch höhere Alkylreste im Kern substituierte Cyclohexylamine,
Dekahydronaphthylamin, Cyclohexylmercaptane, Naphthenylmercaptane sowie die entsprechenden
Alkohole, wie Cyclohexanol, durch höhere Alkylreste im Kern substituierte Cyclohexanole,
Tetrahydromenaphthylalkohol, Dekahydronaphthole. Weiterhin sind Mischtypen dieser
Reihen, insbesondere auch solche Verbindungen, die aromatische Kohlenwasserstoffreste
enthalten, verwendbar, wie z. B. Benzylamin, Menaphthylamin, Tetrahydromenaphthylamin,
p-Dodecylanilin, p-(Tetramethyl-butyl)-anilin, a-Amino-4.-isooctylphenol, 4%Aminophenol-n-octyläther,3LAminoi-lauroyl-benzol,
Benzylmercaptan, Menaphthylmercaptan sowie die entsprechenden Hydroxylverbindungen,
z. B. durch längere, gerade oder verzweigte Alkylreste im Kern substituierte Phenole,
Naphthole.
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Als Verbindungen, die neben wenigstens einer OH-Gruppe usw. einen
oder mehrere hydrophile Reste enthalten, kommen in Betracht, z. B. primäre oder
sekundäre aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder fettaromatische Amino-,
Mercapto- oder Oxysulfosäuren bzw. Amino-, Mercapto- oder Oxycarbonsäuren, ferner
Aminoalkylschwefelsäureester, Aminocycloalkylschwefelsäureester, Mercaptoalkylschwefelsäureester,
Amino- oder Mercapto-mono- und -polyalkohole bzw. Amino- oder Mercaptoäther- und
-polyätheralkohole, Polyalkohole, Diamine mit einer primären und einer tertiären
Aminogruppe, Amino-oder Mercaptoverbindungen, die quaternäre Ammoniumgruppen oder
Betaingruppen enthalten. Als hydrophile Reste enthaltende Verbindungen sind beispielsweise
zu nennen: Aminoäthansulfonsäure, Alkylaminoäthansulfosäuren, Aminoäthylschwefelsäureester,
Amino-benzol- und -naphthalinmono- bzw. -polysulfonsäuren, Aminocarbonsäuren aus
Eiweißabbauprodukten, wie z. B. Lysalbinsäure, Aminophenylessigsäure, Aminokresoxyessigsäure,
Mercaptoäthansulfosäure, ß-Aminoäthylalkohol, Glucamin, Polyglykol, Polyglycerin,
4-Amino-dimethylanilin, m-Aminophenyltrimethyl-ammoniumchlorid. Die Kohlenwasserstoffreste
der Verbindungen mit hydrophilen Resten können auch Heteroatome und Heteroatomgruppen
enthalten. Die Umsetzung zwischen den heteroeyclischen Verbindungen mit wenigstens
zwei - C(Halogen = N-Gruppen und reaktionsfähigen lipophile bzw. hydrophile Reste
enthaltenden Verbindungen erfolgt in an sich bekannter Weise in Gegenwart geeigneter
Lösungsmittel, insbesondere auch im wäßrigen Medium, und bei Anwesenheit von säurebindendem
Mitteln, wie z. B. Natriumacetat, Alkali- oder Erdalkaliformiaten, -carbonaten,
-oxyden oder -hydroxyden, Calciumcarbonat, Pyridin. Die Umsetzung verläuft in den
meisten Fällen quantitativ, die Aufarbeitung der Teilkondensationsprodukte sowie
der Endkondensationsprodukte erfolgt unter Anwendung technisch üblicher Methoden.
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Sofern die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen mit lipophilen
oder hydrophilen Resten Heteroatome oder Heteroatomgruppen, wie O, S, N, N R, S02,
C O O, C O N H, S OZ N H (R = Wasserstoff oder ein beliebiger Kohlenwasserstoffrest)
enthalten, kann die Einführung dieser Verbindungen in die heterocyclischen Verbindungen
mit wenigstens zwei - C(Halogen) = N-Gruppen auch in Stufen erfolgen, indem man
an Stelle dieser Verbindungen nacheinander Teilverbindungen einführt, welche bei
Aufspaltung an den Heteroatomen bzw. Heteroatomgruppen entstehen. Bei dieser Ausführungsform
des vorliegenden Verfahrens kann man in der Weise vorgehen, daß man die halogenhaltigen
heterocyclischen Verbindungen zunächst mit solchen Verbindungen kondensiert, die
neben Amino-, Mercapto- oder Hydroxylgruppen oder auch in solche überführbare Gruppen,
wie hTitrogruppen, z. B. Acylaminogruppen öder Estergruppen enthalten, in die man
dann, erforderlichenfalls nach vorheriger Freilegung. bzw. Bildung der reaktionsfähigen
Gruppe, die lipophilen bzw. hydrophilen Reste einführt.
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Hydrophile Reste kann man ferner in der Art stufenweise aufbauen,
daß man in die halogenhaltigen heterocyclischen Verbindungen zunächst aromatische
Reste enthaltende Verbindungen, wie z. B. aromatische Amine oder Phenole, einführt
und diese Reste durch nachträgliche Sulfonierung wasserlöslich macht, oder daß man
zunächst eingeführte Aminogruppen in wasserlöslich machende quaternäre Ammoniumgruppen
überführt oder Amino- bzw. Oxygruppen nachträglich mit i, 2-Alkylenoxyden, wie z.
B. Äthylenoxyd, behandelt oder Oxygruppen nachträglich mit anorganischen oder organischen
mehrbasischen Säuren, wie z. B. Schwefelsäure verestert.
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Beispielsweise kann man zum Aufbau eines lipophilen oder hydrophilen
Restes zunächst die Kondensation mit einem Aminoalkohol durchführen und im Anschluß
daran an der freien Hydroxylgruppe eine Veresterung mit einem höhermolekularen Carbonsäure-
insbesondere Fettsäurehalogenid vornehmen, oder man kann an der Hydroxylgruppe zur
Herstellung eines hydrophilen Restes Äthylenoxyd anlagern oder mit einer zweibasischen
anorganischen Säure, wie z. B. Schwefelsäure, verestern. Man kann auch zunächst
ein Alkylen-oder Arylendiamin einführen, dessen eine Aminogruppe acyliert ist und
kann, nach Abspaltung der Acylgruppe, an der freien Aminogruppe einen höhermolekularen
Carbonsäure-,
insbesondere Fettsäurerest einführen oder die Aminogruppe nach bekannten Methoden
in einen wasserlöslichmachenden quaternären Ammoniumrest überführen. An Stelle eines
Diamins kann man hier auch in erster Stufe z. B. 3- oder 4-Nitranilin verwenden,
nach der Kondensation die Nitrogruppe zur Aminogruppe reduzieren und diese wie oben
weiter behandeln. Ein weiterer Weg zur stufenweisen Einführung lipophiler Reste
besteht darin, daß man die halogenhaltigen heterocyclischen Verbindungen zunächst
mit Aminocarbonsäuren kondensiert und im Kondensationsprodukt die freie Carboxylgruppe
anschließend mit einem höhermolekularen Alkohol, insbesondere Fettalkohol, verestert
oder mit einem höhermolekularen Alkylamin amidiert.
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Man kann die erfindungsgemäße Kondensation auch in der Weise durchführen,
daß man zwei oder mehrere Moleküle der heterocyclischen Verbindungen mit wenigstens
zwei - C(Halogen) = N-Gruppen beispielsweise über Alkylen- oder Arylendi- oder -polyamine
miteinander verkettet und in das erhaltene Kondensationsprodukt lipophile bzw. hydrophile
Gruppen einführt bzw. auch umgekehrt verfährt, indem man zunächst die Einführung
der lipophilen und/oder hydrophilen Reste vornimmt und anschließend mit weiteren
halogenhaltigen heterocyclischen Verbindungen verkettet.
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Sofern man bei dem vorliegenden Kondensationsverfahren nicht sämtliche
Halogenatome der heterocyclischen Verbindungen mit wenigstens zwei -C(Halogen) =
N-Gruppen mit lipophilen bzw. hydrophilen Verbindungen zur Umsetzung bringen will,
kann man, wie z. B. im Cyanurchlorid, ein Halogenatom auch unverändert lassen oder
kann es in an sich bekannter Weise durch Umsetzung mit Alkalien, wie z. B. Soda,
Ammoniak bzw. dessen organischen Substitutionsprodukten oder Schwefelalkalien, in
eine Hydroxyl-, Amino- bzw. substituierte Amino- oder Mercaptogruppe überführen.
Ferner kann man über dieses Halogenatom auch unter Anwendung eines geeigneten Zwischengliedes,
wie z. B. von Di- oder Polyaminen, ein oder mehrere weitere Cyanurhalogenidmoleküle
einführen.
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Die gemäß vorliegendem Verfahren erhaltenen Kondensationsprodukte
zeichnen sich dadurch aus, daß sie oberflächenaktive Eigenschaften bei ausgesprochen
kolloidalem Charakter besitzen. Infolge dieser Eigenschaften können sie z. B. zur
Schaumerzeugung, zum Emulgieren, Dispergieren, Benetzen, Imprägnieren, Peptisieren,
Stabilisieren, Egalisieren, Verteilen und lösen in den verschiedenartigsten Industrien,
auch im Gemisch mit anderen oberflächenaktiven Stoffen und mit bekannten Waschmittelzusätzen,
Lösungsmitteln, Streckungsmitteln u. dgl. verwendet werden. Die Produkte zeigen
zum Teil Gerbeigenschaften und können in der Gerbindustrie verwendet werden.
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Beispiel i 173 Gewichtsteile wasserfreie Sulfanilsäure und
q.o Gewichtsteile Natriumhydroxyd werden zusammen in 8oo Gewichtsteilen Wasser gelöst.
Diese Lösung fügt man zu einer in bekannter Weise hergestellten feinverteilten Suspension
von 185 Gewichtsteilen Cyanurchlorid in 5ooo Gewichtsteilen Eiswasser. Man
rührt so lange, bis das Cyanurchlorid völlig in Lösung gegangen ist, erwärmt sodann
auf Raumtemperatur, fügt allmählich eine bei Raumtemperatur gesättigte Lösung von
197 Gewichtsteilen N-Methyldodecylamin in Alkohol unter gutem Rühren hinzu,
hierauf 168 Gewichtsteile Natriumbicarbonat, und rührt weiter, bis das Methyldodecylamin
verschwunden ist. Dann fügt man Zoo Gewichtsteile 25o/oiges Ammoniakwasser hinzu
und erwärmt kurze Zeit zum Sieden, worauf die Kondensation vollendet ist. Das erhaltene
Kondensationsprodukt von der Konstitutionsformel
wird durch Zusatz von Kochsalz abgeschieden, filtriert und getrocknet und stellt
in dieser Form ein amorphes graues Pulver dar, welches eine stark schäumende, kolloidale
wäßrige Lösung ergibt und hervorragende Kapillaraktivität zeigt.
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Beispiel 2 Zu einer wie im Beispiel i hergestellten feinverteilten
Suspension von 185 Gewichtsteilen Cyanurchlorid in 2ooo Gewichtsteilen Eiswasser
fügt man eine konzentrierte wäßrige Lösung von 297 Gewichtsteilen des Dinatriumsalzes
der Anilin-2, 5-disulfonsäure und nach der Auflösung der Suspension bei 2o° unterheftigem
Rühren allmählich eine konzentrierte alkoholische Lösung von 37o Gewichtsteilen
n-Dodecylamin und hierauf 4.5o Gewichtsteile kristallisiertes Natriumacetat. Die
Umsetzung wird durch Erwärmen auf dem Wasserbad unter Rückfiuß beendet. Der Alkohol
wird abdestilliert, worauf die Abscheidung des Kondensationsproduktes in filtrierbarer
Form durch Sättigen mit Kochsalz befördert wird. Das Kondensationsprodukt stellt
nach dem Trocknen ein amorphes, sich fettig anfühlendes Pulver dar, das in heißem
Wasser leicht unter starker Schaumbildung kolloidal löslich ist.
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Beispiel 3 Zu einer feinverteilten Suspension von 185 Gewichtsteilen
Cyanurchlorid in iooo Gewichtsteilen Eiswasser werden 163 Gewichtsteile ß-aminoäthylschwefelsaures
Natrium hinzugefügt. Nach kurzem Rühren werden weiterhin 93 Gewichtsteile Anilin
und nach dessen Auflösung 3oo Gewichtsteile kristallisiertes Natriumacetat zugegeben.
Die Temperatur wird jetzt auf 2o° gesteigert und 1/, Stunde hierbei gehalten, worauf
man i Grammäquivalent des technischen Gemisches der Monoamine Ca bis C14 hinzufügt,
welches durch Umsetzung des technischen Gemisches der normalen Alkylchloride C$
bis C14 mit überschüssigem alkoholischen Ammoniak im Autoklav
und
darauffolgende Abtrennung der nebenher gebildeten sekundären Amine erhalten wird.
Man erwärmt die Mischung unter kräftigem Rühren auf dem Wasserbad, wobei man durch
vorsichtige Zugabe von Soda lackmusneutrale Reaktion aufrechterhält. Sobald die
Mischung nicht mehr zum Sauerwerden neigt, wird durch weitere Zugabe von Soda schwach
lackmusalkalische Reaktion hergestellt und das erhaltene Reaktionsprodukt durch
Aussahen und Filtrieren isoliert und getrocknet. Man erhält ein graues Pulver, welches
kolloidale, schäumende, kapillaraktive wäßrige Lösungen ergibt. Die Konstitutionsformel
des Produktes ist:
In analoger Weise kann man das Kondensationsprodukt aus je i Mol Cyanurchlorid,
Methyltaurin, Anilin und primären Aminen C$ bis C14 aufbauen sowie das analoge Kondensationsprodukt
aus i Mol 2, 4-Dichlor-chinazolin, i Mol Methyltaurin und i Mol primären Aminen
C8 bis C14.
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Beispiel 4 Zu einer wie in den vorigen Beispielen hergestellten feinverteilten
Suspension von 185 Gewichtsteilen Cyanurchlorid in iooo Gewichtsteilen Eiswasser
fügt man eine Lösung von i5o Gewichtsteilen Aminoessigsäure in 6oo Gewichtsteilen
Wasser und hierauf vorsichtig festes Natriumbicarbonat, bis lackmusneutrale Reaktion
erreicht und eine klare Lösung entstanden ist. Hierauf läßt man die Temperatur auf
2o' steigen, gibt 267 Gewichtsteile Oleylamin hinzu sowie 15o Gewichtsteile kristallisiertes
Natriumacetat und vollendet die Umsetzung durch Erwärmen auf dem Wasserbad unter
energischem Rühren. Nunmehr macht man mit Soda deutlich lackmusalkalisch, gibt erforderlichenfalls
zur besseren Abscheidung des Kondensationsproduktes Kochsalz hinzu, filtriert das
Kondensationsprodukt ab und trocknet. An Stelle der- Aminoessigsäure kann man auch
äquivalente Mengen von Methylaminoessigsäure oder Iminodiessigsäure verwenden.
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Beispiel 5 Zu einer feinverteilten Suspension von 185 Gewichtsteilen
Cyanurchlorid in 5ooo Gewichtsteilen Wasser fügt man eine konzentrierte wäßrige
Lösung von 297 Gewichtsteilen des Dinatriumsalzes der Anilin-2, 4-disulfonsäure
und rührt bei Raumtemperatur bis zur völligen Lösung des Cyanurchlorids. Dann werden
136 Gewichtsteile m-Aminoformanilid und 3oo Gewichtsteile kristallisiertes Natriumacetat
hinzugefügt, und es wird mit dem Rühren bei Raumtemperatur fortgefahren, bis eine
Probe das Verschwinden des Aminoformanilids anzeigt. Nunmehr werden 8oo Gewichtsteile
3o°,!oige Natronlauge hinzugefügt, und es wird kurz auf dem Wasserbad erwärmt, bis
die Formylgruppe abgespalten und das dritte Chloratom des Cyanurchlorids durch Hydroxyl
ersetzt ist. Dann kühlt man in Eis, fügt i5o Gewichtsteile Natriumacetat hinzu,
läßt langsam eine Lösung von 30o Gewichtsteilen Ölsäurechlorid in der dreifachen
Menge Aceton hinzulaufen und vollendet nach erfolgter Umsetzung die Abscheidung
des Reaktionsproduktes durch Zugabe von Kochsalz. Das filtrierte und getrocknete
Reaktionsprodukt ist ein amorphes, in Wasser unter Schäumen lösliches Pulver von
kapillaraktiven und ausgesprochen kolloidalen Eigenschaften. Beispiel 6 Man stellt
zunächst wie im Beispiel i das primäre Kondensationsprodukt aus =85 Gewichtsteilen
Cyanurchlorid und 173 Gewichtsteilen Sulfanilsäure her. Zu der auf Raumtemperatur
gehaltenen, stark mineralsauren wäßrigen Lösung dieses Produktes fügt man allmählich
unter kräftigem Rühren eine konzentrierte warme Lösung von 138 Gewichtsteilen m-Nitranilin
in Methanol und hierauf 30o Gewichtsteile kristallisiertes N atriumacetat. Man rührt
bei Raumtemperatur, bis das zuerst fein verteilt ausgeschiedene m-Nitranilin in
Lösung gegangen ist, fügt dann i5o Gewichtsteile p-tert.-Butylanilin und weiter
30o Gewichtsteile kristallisiertes Natriumacetat hinzu und kocht die Mischung, bis
auch das Butylanilin in Lösung gegangen ist. Die so erhaltene Lösung wird allmählich
unter Rühren in eine kochende Mischung aus Zoo Gewichtsteilen Gußeisenspänen, 75o
Gewichtsteilen Wasser und 5o Gewichtsteilen Eisessig eingetragen. Nach vollendeter
Reduktion wird die Mischung stark sodaalkalisch gemacht, sodann wird unter gründlichem
Nachwaschen des Eisenniederschlages mit heißem Wasser heiß filtriert, worauf das
Reduktionsprodukt aus dem Filtrat ausgesalzen wird. Der filtrierte Niederschlag
wird noch feucht mit der fünffachen Menge Wasser unter Zusatz von etwas Kalilauge
angerührt und im Autoklav nach und nach bei ioo bis i2o° mit 66o Gewichtsteilen
Äthylenoxyd versetzt, bis sich die Beendigung der Äthylenoxydanlagerung durch Druckabfall
anzeigt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird in üblicher Weise aufgearbeitet und
getrocknet.
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Beispiel 7 242 Gewichtsteile 2-Phenoxy-4, 6-dichlor-i, 3, 5-triazin
werden unter Vermeidung von Erwärmung in der erforderlichen :Menge Alkohol gelöst.
Zu der Lösung fügt man allmählich unter Kühlung 5oo Gewichtsteile Cyclohexylamin
und erwärmt schließlich zum Sieden des Alkohols, worauf die Umsetzung sich rasch
vollendet. Nach Zugabe von 27o Gewichtsteilen 3o°/oiger Natronlauge wird der Alkohol
und das überschüssige Cyclohexylamin mit Wasserdampf abgeblasen, der Rückstand filtriert,
getrocknet und mit der etwa 7- bis iofachen Menge konzentrierter Schwefelsäure auf
dem Wasserbad erwärmt, bis eine Probe sich in verdünnter warmer Sodalösung klar
löst. Dann wird die abgekühlte Sulfonierungsschmelze auf Eis gegossen und das Sulfonierungsprodukt
in
üblicher `''eise abgeschieden. An Stelle des Cyclohexylamins
kann man auch im hydroaromatischen Rest durch Alkylreste C6 bis C" substituierte
Cyclohexylamine verwenden.
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Beispiel 8 Zu einer feinverteilten Suspension von 185 Gewichtsteilen
Cyanurchlorid in Sooo Gewichtsteilen Eiswasser fügt man eine konzentrierte wäßrige
Lösung von 164 Gewichtsteilen des Mononatriumsalzes der ß-Mercaptoäthansulfonsäure
und hierauf allmählich bei o bis 5° eine Lösung von i06 Gewichtsteilen kalzinierter
Soda in iooo Gewichtsteilen Wasser. Nach vollendeter Umsetzung wird bei 2o bis 25°
eine schwach erwärmte, möglichst konzentrierte alkoholische Lösung von 241 Gewichtsteilen
Cetylamin eingetragen und nach dem Verschwinden des freien Amins das erhaltene Kondensationsprodukt
filtriert. Das Kondensationsprodukt wird sodann ohne Zwischentrocknung in eine auf
dem Wasserbad hergestellte Schmelze vom 16o Gewichtsteilen Schwefel und 1200 Gewichtsteilen
kristallisiertem Schwefelnatrium eingetragen und einige Zeit bei Wasserbadtemperatur
gerührt. Hierauf wird mit Wasser verdünnt, mit Kochsalz gefällt und der erhaltene
Niederschlag durch nochmaliges Lösen in heißem Wasser, Ansäuern und Aussalzen gereinigt
und sodann getrocknet. Das erhaltene Kondensationsprodukt hat nachstehende Konstitutionsformel:
Beispiel 9 185 Gewichtsteile Cyanurchlorid werden bei Raumtemperatur in der erforderlichen
Menge Toluol gelöst. Zu dieser Lösung fügt man allmählich bei 15 bis 2o° eine konzentrierte
Lösung von 61 Gewichtsteilen ß-Aminoäthylalkohol in Toluol und hierauf 7o Gewichtsteile
wasserfreies Kaliumcarbonat. Nach halbstündigem Rühren bei Raumtemperatur werden
allmählich 2 Mole eines technischen Gemisches der Alkylamine C6 bis C18 (erhalten
durch katalytische Hochdruckreduktion der Kokosölfettsäuren zu den entsprechenden
Alkoholen, Veresterung derselben mit Salzsäure, Umsetzung des Gemisches der erhaltenen
Alkylchloride C8 bis C18 mit Ammoniak) in Toluollösung hinzugesetzt und danach i50
Gewichtsteile wasserfreies Kaliumcarbonat zugegeben. Man rührt noch i Stunde bei
Raumtemperatur und erhitzt dann unter energischem Rühren so lange auf dem Wasserbad,
bis alles Chlor des Cyanurchlorids umgesetzt ist. Dann wird das Reaktionsgemisch
in einen Autoklav übergeführt und bei etwa ioo bis iro° in Gegenwart von
0,504 Kaliumäthylat mit 88o Gewichtsteilen Äthylenoxyd behandelt. Nach Beendigung
der Äthylenoxydanlagerung destilliert man das Toluol ab, löst den Rückstand in viel
heißem Wasser, filtriert, salzt das Filtrat aus und arbeitet den gewonnenen Niederschlag
in üblicher Weise auf. Beispiel io Zu einer feinverteilten Suspension von i85 Gewichtsteilen
Cyanurchlorid in iooo Gewichtsteilen Eiswasser fügt man allmählich eine konzentrierte
wäßrige Lösung von 347 Gewichtsteilen des -Dinatriumsalzes der i-Naphthylamin-3,
6-disulfonsäure, wobei die Temperatur bei -f-5 bis io° gehalten wird. Nach erfolgter
Lösung des Cyanurchlorids werden 122 Gewichtsteile ß-Aminoäthylalkohol hinzugefügt
und nach einigem Rühren bei Raumtemperatur vorsichtig io°,loige Sodalösung, bis
bleibend lackmusneutrale Reaktion erreicht ist; dann erwärmt man auf dem Wasserbad
unter weiterer vorsichtiger Zugabe von Sodalösung, bis auch in der Wärme die lackmusneutrale
Reaktion bestehenbleibt. Nunmehr kühlt man auf +5° ab, gibt i60 Gewichtsteile Pyridin
hinzu und tropft bei +5' 437 Gewichtsteile Laurinsäurechlorid ein. Nach Beendigung
der Reaktion wird das erhaltene Kondensationsprodukt, welches in der Hauptsache
aus einer Verbindung der Formel
besteht, in üblicher Weise aufgearbeitet. Beispiel ii Zu einer feinverteilten Suspension
von 185 Gewichtsteilen Cyanurchlorid in iooo Gewichtsteilen Eiswasser fügt man allmählich
bei + 5 bis io° eine konzentrierte wäßrige Lösung von 325 Gewichtsteilen des Mononatriumsalzes
der 2-Naphthylamin-6, 8-disulfonsäure und 4o Gewichtsteilen Natriumhydroxyd. Hierauf
läßt man die Temperatur auf 2o° steigen,
tropft eine konzentrierte
alkoholische Lösung von 205 Gewichtsteilen p-Octylanilin ein und gibt 3oo
Gewichtsteile kristallisiertes Natriumacetat hinzu. Nachdem das Octylanilin völlig
in Lösung gegangen ist, werden 3oo Geuzchtsteile 25°!oiges Ammoniakwasser zugegeben,
und die Mischung wird bis zur Vollendung der Umsetzung auf dem Wasserbad erwärmt.
Die Aufarbeitung der Reaktionsmischung erfolgt wie in früheren Beispielen durch
Aussaizen, Filtrieren und Trocknen des Kondensationsproduktes. An Stelle des p-Octylanilins
kann man auch den 4-Aminophenyl-n-octyläther verwenden.
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Beispiel i2 163 Gewichtsteile 4-Methyl-2, 6-dichlorpyrimidin werden
in der doppelten Menge Aceton gelöst, und die Lösung wird unter energischem Rühren
in iooo Gewichtsteilen kaltes Wasser gegossen. Zu der so erhaltenen feinverteilten
Suspension fügt man eine konzentrierte wäßrige Lösung von 45o Gewichtsteilen des
Trinatriumsalzes der i-Naphthylamin-3, 6, 8-trisulfonsäure und rührt bei Raumtemperatur
bis zur völligen Auflösung der Suspension. Dann fügt man 345 Gewichtsteile N-Octadecylanilin
hinzu sowie 30o Gewichtsteile kristallisiertes Natriumacetat und erwärmt unter weiterem
energischem Rühren auf 9o bis ioo°, bis das Octadecylanilin verschwunden ist. Hierauf
salzt man das gebildete Kondensationsprodukt heiß aus, filtriert und trocknet.
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Beispiel 13 Zu einer feinverteilten Suspension von 185 Gewichtsteilen
Cyanurchlorid in 2ooo Gewichtsteilen Wasser fügt man bei io° 28o Gewichtsteile N-Methyltaurin
und hierauf 3oo Gewichtsteile kristallisiertes N atriumacetat. Dann läßt man die
Temperatur auf 2o° steigen, fügt nochmals 3oo Gewichtsteile kristallisiertes Natriumacetat
hinzu und rührt i Stunde bei 2o bis 25°. Hierauf wird eine warme alkoholische Lösung
von 29o Gewichtsteilen Monolauroyl-i, 4-phenylendiamin eingerührt und dann unter
vorsichtiger Zugabe von fester Soda, so daß ständig schwach lackmussaure Reaktion
herrscht, die Temperatur allmählich bis zum Sieden gesteigert. Man rührt in der
Siedehitze nach, bis die Umsetzung vollendet ist, sättigt mit Kochsalz und arbeitet
das abgeschiedene Kondensationsprodukt in üblicher Weise auf.
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Bei dieser Kondensation kann man an Stelle des Monolauroyl-i, 4-phenylendiamins
auch eine äquivalente Menge Oleylamin oder eines Gemisches der Alkylamine C$ bis
C14 verwenden; auch kann man die Kondensation so ausführen, daß man auf i Mol Cvanurchlorid,
i Mol Methyltaurin, 1 Mol Oleylamin und i Mol eines Gemisches aus Alkylaminen Ca
bis C14 anwendet.
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Beispiel 14 Zu einer feinverteilten Suspension von 185 Gewichtsteilen
Cyanurchlorid in 2ooo Gewichtsteilen Eiswasser fügt man 373 Gewichtsteile m-Aminophenyl-trimethyl-ammoniumchlorid,
worauf die Suspension sich sehr rasch völlig löst. Man rührt 1/4 Stunde bei 20°,
fügt 30o Gewichtsteile kristallisiertes Natriumacetat hinzu, hierauf 353 Gewichtsteile
Di-n-dodecylamin und erhitzt unter energischem Rühren zum Sieden der Reaktionsmischung.
Währenddessen fügt man vorsichtig 15°/oige Sodalösung hinzu, bis zum Schluß bleibend
lackmusneutrale Reaktion erzielt ist. Durch Aussalzen, Filtrieren und Trocknen wird
das Kondensationsprodukt der Formel
in fester Form erhalten. Das Produkt gibt seifenartige wäßrige Lösungen.
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Beispiel 15 Zu einer eiskalten alkoholischen Lösung von 185 Gewichtsteilen
Cyanurchlorid fügt man bei o bis 5° allmählich 116 Gewichtsteile asymmetrischen
Diäthyläthylendiamin und nach halbstündigem Nachrühren eine konzentrierte alkoholische
Lösung von 185 Gewichtsteilen n-Dodecylamin. Man steigert die Temperatur auf 2o°,
fügt 82 Gewichtsteile feingepulvertes wasserfreies Natriumacetat hinzu und rührt
weiter, bis kein freies Dodecylamin mehr vorhanden ist. Dann kühlt man wiederum
auf -i -5° ab, fügt allmählich unter gutem Rühren eine Lösung von 4o Gewichtsteilen
Natriumhydroxyd in 8oo Gewichtsteilen Alkohol hinzu, saugt vom gebildeten Kochsalz
und vom größten Teil des Natriumacetats ab und erwärmt das Filtrat mit 126,5 Gewichtsteilen
Benzylchlorid unter Rückfluß auf dem Wasserbad, bis die Anlagerung des Benzylchlorids
in kurzer Zeit. vollendet ist. Nach dem Abdestillieren des Alkohols hinterbleibt
das Kondensationsprodukt der Formel
als amorphe, in Wasser unter Schäumen leicht lösliche Substanz.
Die Verbindung ist durch hohes Desinfektionsvermögen ausgezeichnet.
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Beispiel 16 Eine konzentrierte Lösung von Zoo Gewichtsteilen 2, 4-Dichlorchinazolin
in Aceton wird unter heftigem Rühren in iooo Gewichtsteile Eiswasser gegossen. Hierzu
fügt man 297 Gewichtsteile des Dinatriumsalzes der Anilin-2, 5-disulfonsäure
in konzentrierter wäßriger Lösung und rührt bei 2o°, bis sich der Niederschlag klar
gelöst hat. Dann werden 258 Gewichtsteile n-Octylamin hinzugefügt, worauf man auf
dem Wasserbad erwärmt, bis die Reaktion beendet ist. Die Abtrennung des überschüssigen
Octylamins und die weitere Aufarbeitung erfolgt in üblicher Weise. Beispiel 17 194
Gewichtsteile 2-Äthoxy-4, 6-dichlor-i, 3, 5-triazin werden in möglichst wenig Aceton
gelöst; dann wird die Lösung unter Rühren in iooo Gewichtsteile Wasser von Raumtemperatur
gegossen. Hierzu fügt man 169 Gewichtsteile N-Ocyäthyltaurin und i5o Gewichtsteile
kristallisiertes Natriumacetat und, nachdem alles klar in Lösung gegangen ist, 211
Gewichtsteile sek.-Octylcyclohexylamin und weitere 15o Gewichtsteile kristallisiertes
Natriumacetat und erwärmt auf dem Wasserbad bis zur Beendigung der Umsetzung. Das
erhaltene Kondensationsprodukt wird wie in den vorhergehenden Beispielen isoliert.
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Beispiel 18 Zunächst wird wie im Beispiel i das Kondensationsprodukt
aus i Mol (i85 Gewichtsteilen) Cyanurchlorid, I :N'101 (i73 Gewichtsteilen) Sulfanilsäure
und i 3M1 (i85 Gewichtsteilen) n-Dodecylamin hergestellt. Nachdem das Dodecylamin
gebunden ist, werden 54 Gewichtsteile n-Phenylendiamin, gelöst in Zoo Gewichtsteilen
Wasser, und danach i50 Gewichtsteile kristallisiertes Natriumacetat hinzugefügt.
Hierauf wird die Mischung bis zur Beendigung der Umsetzung auf dem Wasserbad erwärmt.
Die Aufarbeitung erfolgt in üblicher Weise. Das Kondensationsprodukt hat die Konstitutionsformel:
N \ @# //N\, Na 0 S-# >- NH-C/ C-\TH = - NH-C C-NH \S0 Na I i -1 N N
N
C12 H25 ' N H N H - C12 H25 Beispiel ig Gereinigtes Eieralbumin, Casein
oder auch Chromlederabfälle werden in bekannter Weise durch Kochen mit starker Salzsäure
völlig hydrolysiert, danach wird die überschüssige Säure durch mäßiges Erwärmen
unter stark vermindertem Druck größtenteils entfernt. Das als Rückstand verbliebene
Gemisch von Aminosäuren wird in Wasser aufgenommen, die Lösung wird lackmusneutral
eingestellt und erforderlichenfalls filtriert. Von dem Filtrat wird ein Teil entnommen,
der (laut Analyse) i Grammäquivalent N H2 enthält und zu einer wie üblich hergestellten
eiskalten wäßrigen Suspension von 185 Gewichtsteilen Cyanurchlorid gegeben.
Durch vorsichtigen Zusatz von Natriumbicarbonat unter Eiskühlung wird eben eine
klare Lösung hergestellt. Die restlichen beiden Chloratome des Cyanurchlorids werden
schrittweise nach der im Beispiel i gegebenen Vorschrift durch den n-Dodecylamino-
und durch den Aminorest ersetzt, worauf das erhaltene Kondensationsprodukt isoliert
wird.
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Beispiel 2o 179 Gewichtsteile 2-Methylamina-4, 6-dichlor-i, 3, 5-triazin
werden durch Lösen in möglichst wenig Aceton oder Alkohol und Einrühren der Lösung
in iooo Gewichtsteile Wasser in eine feinverteilte Suspension übergeführt. Hierzu
fügt man bei 2o bis 25° eine konzentrierte wäßrige Lösung von 181 Gewichtsteilen
Glukamin und i50 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat und rührt bis zur
Auflösung des Niederschlages. Sodann werden 185 Gewichtsteile n-Dodecylamin und
nochmals 15o Gewichtsteile kristallisiertes Natriumacetat zugegeben.. Die Mischung
wird bei Wasserbadtemperatur bis zum Verschwinden des Dodecylamins gerührt und dann
wie zuvor aufgearbeitet. An das so erhältliche Produkt kann man zur weiteren Steigerung
der Wasserlöslichkeit noch Äthylenoxyd anlagern.
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Beispiel 21 Zu einer auf o° abgekühlten Lösung von 185 Gewichtsteilen
Cyanurchlorid in der erforderlichen Menge Äther fügt man allmählich bei nicht über
+- 5° eine ätherische Lösung von 370 Gewichtsteilen n-Dodecylamin. '.Ulan
rührt kurze Zeit bei o bis 5° nach, läßt dann die Temperatur auf 2o° steigen, saugt
vom ausgeschiedenen Dodecylamin-Chlorhydrat ab und verdampft das Filtrat zur Trockne.
Das so in nahezu quantitativer Ausbeute erhaltene rohe 2-Dodecylamino-4, 6-dichlor-i,
3, 5-triazin wird mit überschüssigem io°/oigem alkoholischem Ammoniak 2 Stunden
auf ioo° erhitzt. Dann destilliert man Ammoniak und Alkohol ab und wäscht das zurückbleibende
2-Dodecylamino-4, 6-diamino-i, 3, 5-triazin mit heißem Wasser salzfrei. Nach dem
Trocknen wird das Produkt unter Erwärmen in einem Autoklav in i5oo Gewichtsteilen
Toluol gelöst, 5 Gewichtsteile
Natriumäthylat werden hinzugefügt
und unter Rühren und Erwärmen auf ioo bis iao° 88o Gewichtsteile Äthylenoxyd eingeleitet.
Man setzt das Rühren und Erwärmen fort, bis der Druckabfall die Beendigung der Kondensation
anzeigt. Dann wird das Toluol abdestilliert, der Rückstand in Wasser gelöst, die
Lösung neutralisiert, filtriert und das Filtrat mit Kochsalz gefällt. Das in Form
eines amorphen Niederschlages erhaltene Kondensationsprodukt wird filtriert und
getrocknet.
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Beispiel'-22 Man verfährt zunächst genau wie im vorhergehenden Beispiel.
Das nach dem Verdampfen des Äthers zurückbleibende 2-Dodecylamino-4, 6-dichlor-i,
3, 5-triazin wird mit 6ooo Gewichtsteilen 2()/oiger Natronlauge erwärmt, bis alles
Chlor abgespalten ist, dann neutralisiert man mit Salzsäure, filtriert das 2-Dodecylamino-.4,
6-dioxy-i, 3, 5-triazin und trocknet es. Nunmehr wird das Produkt in der im vorhergehenden
Beispiel beschriebenen Weise mit Äthylenoxyd behandelt, nur mit dem Unterschied,
daß man hier iioo Gewichtsteile Äthylenoxyd anwendet. Das erhaltene Kondensationsprodukt
wird in üblicher Weise aufgearbeitet.
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Beispiel 23 139 Gewichtsteile m--Nitrophenol werden mit 2ooo Gewichtsteilen
Toluol und 5 Gewichtsteilen Kaliumäthylat in einem Autoklav auf ioo° erhitzt; dann
werden 132o Gewichtsteile Äthylenoxyd bei ioo bis =2o° in dem Maße, wie die Reaktion
fortschreitet, unter Druck eingeleitet. Nachdem durch den Druckabfall die Vollendung
der Reaktion erkennbar geworden ist, wird das Toluol abdestilliert, der Rückstand
in Wasser aufgenommen und die wäßrige Lösung in üblicher Weise mit Eisen und wenig
Essigsäure reduziert. Die sodaalkalisch gemachte und vom Eisen filtrierte Lösung,
die nunmehr einen Polyglykoläther des m-Aminophenols der allgemeinen Formel
enthält, wird mit Salzsäure genau lacknusneutral gestellt und zu einer in üblicher
Weise aus i85 Gewichtsteilen Cyanurchlorid und 5oo Gewichtsteilen Wasser hergestellten
feinverteilten Suspension bei 5 bis io° allmählich hinzugegeben. Nachdem das Cyanurchlorid
in Lösung gegangen ist, läßt man unter Steigerung der Temperatur auf 2o° eine konzentrierte
alkoholische Lösung von37o Gewichtsteilen n-Dodecylamin hinzulaufen, setzt 6oo Gewichtsteile
kristallisiertes Natriumacetat hinzu und steigert nach halbstündigem Rühren bei
2o° die Temperatur auf go bis ioo°. Bei dieser Temperatur rührt man, bis das gesamte
Dodecylamin verschwunden ist, salzt das gebildete Kondensationsprodukt aus, filtriert
und trocknet.