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Verfahren zur Herstellung von als Mittel zur Erhöhung der Gasechtheit
von Färbungen verwendbaren Dibenzylpolyaminen Die Erfindung bezieht sich auf ein
Verfahren zur Herstellung von N, N"-Dibenzyl-N, N', N"-trialkyldialkylen-triaminen,
für sich und auch in Mischung mit symmetrischen Dialkyl-dibenzyl-alkylen-diaminen,
und symmetrischen N, N"'-Dibenzyl-N, N', N", N"'-tetraalkyl-trialkylen-tetraminen,
die insbesondere als Mittel zur Erhöhung der Gasechtheit von Färbungen auf Celluloseverbindungen
brauchbar sind.
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Es ist bekannt, daß viele für Celluloseverbindungen sonst sehr brauchbare
Farbstoffe den Nachteil haben, daß sie gegen Rauch und Gase nicht echt sind, d.
h. daß die auf diesen Stoffen hergestellten Färbungen stumpfer «erden und ihren
Farbton verändern, wenn sie derartigen Gasen ausgesetzt werden. Obgleich diese Erscheinung
nicht auf blaue Anthrachinonfarbstoffe beschränkt ist, so tritt sie doch besonders
bei derartigen Farbstoffen auf, da der Gasschwund im blauen Bereich des Spektrums
sich deutlicher ausprägt. Die auf Celluloseverbindungen mit Anthrachinonfarbstoffen
hergestellten blauen und violetten Töne sind sehr licht- und waschecht und auch
echt bei derTrockenreinigung und ähnlichen Behandlungen, und sie sind sehr brauchbare
Farbstoffe für Celluloseverbindungen, doch besitzen sie die Eigentümlichkeit, daß
sie sich in Gegenwart von Leuchtgas und ähnlichen Gasen im Ton nach rosa oder grau
verändern.
Diese Neigung der Ausfärbungen, auf Celluloseverbindungen
im Ton zu verblassen, wenn sie derartigen Gasen ausgesetzt werden, ist seit vielen
Jahren bekannt, und seit der Ausgabe der USA.-Patentschrift z 723 230 im
Jahre z929 sind viele organische und anorganische Basen als Mittel zur Erhöhung
der Gasechtheit vorgeschlagen worden. Obgleich viele dieser vorgeschlagenen Verbindungen
Eigenschaften besitzen; die sie für den genannten Zweck brauchbar machen, so hat
doch keine dieser Verbindungen alle die Eigenschaften, die erforderlich sind, um
die Aufgabe eines solchen Mittels in dem Maße zu erfüllen, wie es für die technische
Verwendung erwünscht ist.
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Es ist anerkannt, daß die Fähigkeit einer Verbindung, die Gasechtheit
von Färbungen zu erhöhen, der Anzahl der basischen Gruppen proportional ist, die
eine Verbindung, auf eine bestimmte Gewichtsmenge berechnet, in eine Celluloseverbindung
einzuführen vermag. So kann, auf eine Gewichtsmenge berechnet, beispielsweise Dimethylamin
theoretisch mehr basische Gruppen einführen, als die komplizierteren, als Mittel
zur Erhöhung der Gasechtheit vorgeschlagenen Amine. Unglücklicherweise ist jedoch
Dimethylamin in Wasser zu löslich und wird daher durch die Celluloseverbindungen
nur sehr unvollständig aus dem Wasser extrahiert. _ Nach der USA.-Patentschrift
2 0=7 =z9 werden als Mittel zur Erhöhung der Gasechtheit verschiedene Aralkylamine
in Vorschlag gebracht. Da jedoch von diesen Verbindungen große Mengen erforderlich
sind, um die Gasechtheit zu verbessern, und da die Waschechtheit und die Echtheit
bei der Trockenreinigung nur mäßig sind und diese Verbindungen sich auch verflüchtigen,
so haben sie als Schutzmittel technisch nur geringe Verwendung gefunden.
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In der USA.-Patentschrift 2 416 380 wird N, N'-Diphenyläthylendiamin
vorgeschlagen. Obgleich diese Verbindung beständig ist, so hat sie doch die Eigenschaft,
daß sie, wenn sie Gasen ausgesetzt wird, von sich aus zur Farbentwicklung neigt,
so däß durch sie eine pastellblaue Färbung im Ton nach grün umschlägt.
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Um, vom praktischen Standpunkt aus betrachtet, brauchbar zu sein,
muß ein Mittel zur Erhöhung der Gasechtheit vielen Anforderungen genügen. Diese
Anforderungen sind die folgenden: z. Es muß das Verblassen oder den Farbschwund
der gefärbten Celluloseverbindungen verhindern, wenn diese dem Gas ausgesetzt werden;
2. es muß farblos sein und farblos bleiben, d. h. es darf von sich aus keine Färbung
liefern und einführen, wenn es dem Gas ausgesetzt wird (dieses Erfordernis ist,
wie oben angegeben, für Pastellfärbungen wichtig, bei denen eine durch das Schutzmittel
eingeführte Farbe eine merkliche Tonveränderung hervorrufen würde) ; 3. es darf
sich nicht verfärben, wenn es längere Zeit dem Sonnenlicht ausgesetzt wird; q,.
es muß bei der Trockenreinigung und auch bei der Naßwäsche echt sein; 5. es darf
sich nicht verflüchtigen, 6. es muß geruchlos und ungiftig sein; 7. es soll sich
unmittelbar 1 mit dem Farbstoff aus dem Färbebad mit auffärben lassen. Zu diesem
Zweck muß es aus dem Färbebad mit aufziehen und ein natürliches Aufziehvermögen
für Celluloseverbindungen besitzen, und es muß sich auch in Wasser gut emulgieren
oder dispergieren lassen, damit gleichmäßige Ausfärbungen erzielt werden.
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Wenn diese Faktoren alle berücksichtigt werden, so wird verständlich,
daß es bisher nicht gelungen ist, ein Mittel zur Erhöhung der Gasechtheit zu finden,
das vom technischen Standpunkt allen Anforderungen genügt.
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Es wurde nun gefunden, daß Produkte, die allen obigen Anforderungen
und den Bedürfnissen der Technik als Mittel zur Erhöhung der Gasechtheit von Färbungen
auf Celluloseestern und -äthern entsprechen, die N, N"-Dibenzyl-N, N', N"-trialkyl-dialkylen-triamine
für sich oder in Mischung mit symmetrischen Dialkyl-dibenzyl-alkylen-diaminen und
symmetrischen Dibenzyl-N, N', N", N"'-tetraalkyltrialkylen-tetraminen sind.
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Die Herstellung der N, N"-Dibenzyl-N, N', N"-trialkyl-dialkylen-triamine
sowie die Herstellung der Gemische aus t den entsprechenden Diaminen, Triaminen
und Tetraminen bildet somit den Zweck und den Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
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Die N, N"-Dibenzyl-N, N'; N"-trialli:yl-dialkylentriamine und die
Gemische der entsprechenden Diamine, Triamine und Tetramine sind nicht nur als Mittel
zur Erhöhung der Gasechtheit von Färbungen auf Celluloseverbindungen brauchbar,
sondern sie sind auch ausgezeichnete Oxydationsschutzmittel sowie Schutzmittel gegen
Schmarotzerpilze und Bakterien, und sie können auch für die Herstellung von spritlöslichen
Azofarbstoffen benutzt werden. Das Mittel aus dem Gemisch des Diamins, Triamins
und Tetramins hat gegenüber der alleinigen Verwendung des Diamins den Vorteil, daß
bei höheren Konzentrationen der es enthaltenden Präparate (3 bis 5 °/" berechnet
auf das Fasergewicht) das Gemisch wirksamer ist als eine gleiche Gewichtsmenge des
Diamins allein.
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Die N, N"-Dibenzyl-N, N', N"-trialkyl-dialkylentriamine, die erfindungsgemäß
als neue und brauchbare Verbindungen hergestellt werden, besitzen die folgende allgemeine
Formel:
in der Ar einen Phenylrest, wie Phenyl oder Alkylphenyl, z. B. Tolyl, Äthylphenyl;
Butylphenyl u. dgl., oder Halogenphenyl, wie Chlorphenyl, Bromphenyl, Dichlorphenyl,
Dibromphenyl u. dgl., oder Alkoxyphenyl, wie Anisyl, Äthoxyphenyl, Propoxyphenyl
u. dgl., oder Carbalkoxyphenyl, wie Carbomethoxyphenyl, Carboäthoxyphenyl, Carbopropoxyphenyl
u, dgl., oder Aryloxyphenyl, wie Phenoxyphenyl, Methylphenoxyphenyl u. dgl.; oder
Cyanphenyl u. dgl., R einen Alkylrest mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffätomen, wie
Methyl; Äthyl, Propyl, Butyl oder Hexyl und R1 eine Alkylengruppe, d. h. eine Verbindungskomponente
aus
einer aliphatischen offenen Kette, wie Methylen, Äthylen, Trimethylen, Propylen,
Tetramethylen, Pentamethylen, 2-Methyl-i, 3-propylen, 3, 3, 3-Trimethyl-i, 2-propylell,
2, 3-Butylen u. dgl., bedeuten.
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Die durch die vorstehende Formel veranschaulichten Triamine können
als solche oder in Mischung mit
hergestellt werden, in denen Ar, R und R1 die oben angegebenen Bedeutungen haben.
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Die durch die obige Formel dargestellten N, N"-Dibenzyl-N, N', N"-trialkyl-dialkylen-triamine
können durch den Umsatz eines Benzylhalogenids, wie Bromid oder Chlorid, mit trisubstituierten
Triaminen der Formel
hergestellt werden, in der R und Rl die oben angegebene Bedeutung haben.
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Die trisubstituierten Triamine können leicht nach dem in der USA.-Patentschrift
2 279 294 beschriebenen Verfahren hergestellt werden, in der auch Beispiele
von Triaminen angegeben sind, die erfindungsgemäß für den Umsatz mit einem Benzylhalogenid
benutzt werden können. Das in der genannten Patentschrift angegebene Verfahren besteht
im wesentlichen darin, daß äquimolekulare Mengen eines primären aliphatischen Amins,
ein N, N'-dialkylsubstituiertes Alkylendiamin und ein Alkylendihalogenid, wie Bromid
oder Chlorid, miteinander umgesetzt werden, z. B. in der Weise, daß das Alkylendihalogenid
mit dem primären aliphatischen Amin umgesetzt, das Reaktionsgemisch stark alkalisch
gemacht, die ölige Schicht abgetrennt, getrocknet und fraktioniert destilliert wird.
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Das Benzylhalogenid, d. h. das Bromid oder Chlorid, das mit einem
trisubstituierten Triamin umgesetzt wird, kann substituiert oder unsubstituiert
sein, wie beispielsweise Benzylchlorid, Benzylbromid, 3-Methylbenzylchlorid oder
-bromid, 3, 4.-Dimethylbenzylchlorid oder -bromid, 5-Chlorbenzylchlorid oder -bromid,.
o-Brombenzylchlorid oder -bromid u. dgl.
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Im folgenden sind Beispiele für brauchbare Alkylendihalozenide, d.
h. Bromide und Chloride, die zur Herstellung von trisubstituierten Triaminen benutzt
werden können, und für brauchbare primäre aliphatische Amine angeführt.
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Alkylendihalogenide: Äthylenchlorid, i, 3-Propylenchlorid, Tetramethylenchlorid,
Pentamethylenchlorid, i, 2-Propylenc111orid, 2, 3-Butylenchlorid.
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Primäre aliphatische Amine: Methylamin, Äthylamin, N-Propylamin, Isopropylamin,
N-Butylamin, sek. Butylamin, tert. Butylamin.
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Die N, N"-Dibenzyl-1`T, N', N"-trialkyl-dialkylentriamine können erfindungsgemäß
wie folgt hersymmetrischen Dibenzyl-alkylen-diaminen der Formel
und symmetrischen Dibenzyl-tetraalkyl-trialkylentetraminen der folgenden Formel:
gestellt werden-. 6 bis 61i, Mol eines primären aliphatischen Amins werden in einen
Druckbehälter gegeben, worauf i Mol eines Alkylendihalogenids allmählich innerhalb
3 Stunden zugesetzt wird. Nach dem Zusatz des Dihalogenids wird die Temperatur 2
bis 3 Stunden auf etwa 7o bis 9o° konstant gehalten. Das Gemisch wird dann auf eine
Temperatur zwischen Zimmertemperatur und 6o° abgekühlt und das überschüssige Amin
abgedampft. Dem abgekühlten Reaktionsgemiscb wird dann trockenes Natriumhydroxyd
oder eine ähnliche starke Base zugesetzt, und das überschüssige primäre aliphatische
Amin wird dann abdestilliert, indem das Druckgefäß etwa 2 bis 3 Stunden auf 7o bis
9o° erhitzt wird. Es werden etwa q. Mol nicht in Reaktion getretenes primäres aliphatisches
Amin zurückgewonnen. Das Druckgefäß wird dann auf Zimmertemperatur abgekühlt, geöffnet
und eine genügende Menge Benzol oder eines ähnlichen inerten Lösungsmittels zugesetzt,
um das Entfernen der Aufschlämmung, die ein Gemisch von Aminen und Natriumhalogenid
enthält, zu erleichtern. Das Salz wird abfiltriert und mit Benzol gewaschen. Das
Benzol-Wasser-Filtrat, das das Gemisch der Amine enthält, von denen gewisse Mengen
gelöst sind, wird dann fraktioniert destilliert, und die aus Wasser und Benzol bestehende
azeotrope Mischung wird bei einer Dampftemperatur von etwa 69° gewonnen. Das aufgefangene
Benzol-Wasser-Gemisch wird getrennt, und die Benzolfraktion davon wird dem Druckbehälter
zugesetzt und weiter Benzol-Wasser abdestilliert, bis kein Wasser mehr anfällt.
Wenn kein Wasser mehr überdestilliert, steigt die Dampftemperatur auf 8i° an, und
bei dieser Temperatur fällt nur noch Benzol an.
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Nachdem das Benzol fraktioniert überdestilliert worden ist, wird das
symmetrische Dialkyl-alkylendiamin überdestilliert. Der Rückstand wird dann bei
verringertem Druck fraktioniert destilliert. Die erste Fraktion, die bei verringertem
Druck übergeht, besteht aus dem Trialkyl-diallzylen-triamin.
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Die Trialkyl-dialkylen-triaminverbindungen werden wie folgt benzyliert.
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Zu einer i-molaren Lösung des Triamins in Benzol wird 1/2 Mol eines
Benzylhalogenids zugesetzt. Das Gemisch wird dann auf 6o bis 7o° erhitzt, bis das
zugesetzte Benzylhalogenid vollkommen umgesetzt worden ist. (Der Endpunkt dieser
Reaktion kann festgestellt werden, indem von Zeit zu Zeit kleine Mengen der Benzollösung
entnommen, diese mit
Wasser aufgeschlämmt werden und der pH-Wert
gemessen wird.) Wenn der in dieser Weise festgestellte pH-Wert nicht mehr abfällt,
ist das Benzylhalogenid umgesetzt worden. Nach dem Umsatz des Benzylhalogenids wird
1/2 Mol wäßrige Natron- oder Kalilauge zugesetzt und das Gemisch gerührt, bis der
pH-Wert einer gezogenen Probe nicht mehr ansteigt (Prüfung wie oben angegeben).
Hierauf wird ein weiteres halbes Mol Benzylhalogenid zugesetzt und das Gemisch durchgerührt,
bis die Reaktion beendet ist. Es wird dann mit wäßriger Alkalilauge, wie oben beschrieben,
neutralisiert. Das gleiche
erhalten usw., das ohne Trennung der Produkte benzyliert werden kann, wodurch ein
Gemisch von
Das Gemisch der Amine wird mit verdünnter wäßriger Salzsäure ausgezogen, wodurch
die Verbindungen (b) und (c) vor (a) zu Hydrochloriden umgewandelt werden. Die Verbindungen
(b) und (c) enthalten also mit anderen Worten Aminogruppen, die wesentlich basischer
sind als die von (a). Bei einer beschränkten Menge Säure werden also die Verbindungen
(b) und (c) vor (ä) bevorzugt zu wasserlöslichen Monohydrochloriden umgesetzt: Durch
Extraktion der gesamten Mischung mit einer berechneten Menge verdünnter Salzsäure
kann also die Ver-Verfahren wird wiederholt, bis insgesamt unter allmählichem Zusatz
2 Mol Benzylhalogenid und 2 Mol wäßrige Natronlauge zugesetzt und vollkommen umgesetzt
worden sind.
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Die Benzollösung wird dann mit Wasser versetzt, und die Schichten
werden getrennt. Das Benzol wird dann abdestilliert, wodurch als Rückstand das gewünschte
Dibenzyl-trialkyl-dialkylen-triamin zurückbleibt.
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Werden beispielsweise z, 2-Dichlorpropan und Methylamin umgesetzt,
so wird ein Gemisch der folgenden Verbindungen: Dibenzylaminen der folgenden Formeln
erhalten wird bindung (a) isoliert werden. Das wäßrige Gemisch aus den Verbindungen
(b), (c) usw. wird dann unter Verwendung starker Salzsäure vollständig zu Hydrochloriden
umgesetzt (d. h. es werden alle Aminogruppen neutralisiert); und die Verbindung
(b) kann dann als Tribydrochlorid abgetrennt werden, indem die wäßrige saure Lösung
mit Natriumchlorid versetzt wird. Das kristalline Trihydrochlorid der Verbindung
(b) kann dann nach dem Abfiltrieren durch Behandlung mit wäßriger Natronlauge wieder
in das freie Amin zurückverwandelt werden, worauf es eine
ölige
Schicht auf der wäßrigen Schicht bildet. Dieses allgemeine Verfahren wird durch
das später noch angeführte Beispiel 5 veranschaulicht.
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Es können .auch Äthylenchlorid und Methylamin zur Reaktion gebracht
und das Reaktionsgemisch, nachdem es alkalisch gemacht und getrocknet worden ist,
fraktioniert destilliert werden. Hierbei wird das symmetrische Äthylendiamin
als erste Fraktion gewonnen, während die zweite
wird abgeschieden und gereinigt.
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Die Reaktionsprodukte von Äthylenchlorid und Methylamin können ohne
Abscheidung benzyliert werden, wodurch ein Gemisch von symmetrischem N, N'-Dibenzyl-N,
N'-dimethyl-äthylendiamin, sym-
erhalten wird.
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Dieses Gemisch kann von etwaigem monobenzyliertem Amin und anderen
Produkten (wie N, N'-Dimethyl-piperazin) durch Extraktion oder fraktionierte Destillation
bei verringertem Druck getrennt werden.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
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Herstellung von Dibenzyl-triaminen Beispiel i 1535 g wasserfreies
Methylamin werden in einen Autoklav von 41 Inhalt gegeben, und innerhalb 3 Stunden
werden bei 70° 735 g Äthylenchlorid allmählich zugesetzt. Nachdem das gesamte Äthylenchlorid
zugegeben worden ist, wird die Temperatur 2 Stunden auf 7o° gehalten. Das Reaktionsgemisch
wird auf q.0° abgekühlt und das überschüssige freie Methylamin abgedampft. Darauf
werden 60o g trockenes Natriumhydroxyd zugesetzt. Das Methylamin wird abdestilliert,
indem der Autoklav auf 70° erhitzt wird, und das Destillat, das in einer Vorlage
aufgefangen wird, wird in einem Bad aus fester Kohlensäure und Methylalkohol abgekühlt.
Innerhalb 3 Stunden werden ingesamt 1070 g Methylamin aufgefangen, woraus hervorgeht,
daß 465 g während der Kondensationsreaktion tatsächlich verbraucht worden sind.
Der Autoklav wird dann auf Zimmer-Fraktion aus N, N', N"-Trimethyl-diäthylen-triamin
besteht, die dann mit Benzylchlorid benzyliert wird. Das erhaltene N, N"-Dibenzyl-N,
N', N"-trimethyldiäthylen-triamin der Formel metrischem N, N"-Dibenzyl-N, N'-, N"-trimethyl-diäthylen-tetramin
und symmetrischem N, N"'-Dibenzyl-N, N', N", N"'-tetramethyl-triäthylen-tetramin
der Formel temperatur abgekühlt, geöffnet, und es werden 80o g Benzol zugesetzt.
Die Aufschlämmung wird entfernt, das Salz abfiltriert und mit iooo g Benzol gewaschen.
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Zur Benzylierung des oben erhaltenen rohen Reaktionsproduktes wird
das Filtrat in einen q.-Halskolben von 5 1 Inhalt gegeben, der mit einem Thermometer,
einer Rührvorrichtung, einem Kondensator und einem Tropftrichter ausgestattet ist,
und innerhalb i/2 Stunde werden dann bei 55° 250 g Benzylchlorid in
den Kolben eingetropft. Das Gemisch wird 2 Stunden bei 6o° durchgerührt, worauf
78 g trockenes Ätznatron in Plätzchenform zugesetzt werden. Das Erhitzen wird i/2
Stunde bei 6o° fortgesetzt, und dieses Verfahren wird noch dreimal unter Zusatz
von 250 g Benzylchlorid und anschließend von 78 g Ätznatron wiederholt und
nach jedem Zusatz die gleiche Zeit durchgerührt wie bei der ersten Maßnahme. Innerhalb
1/Z Stunde werden dann bei 55° nochmals 125 g Benzylchlorid tropfenweise
zugesetzt und das Erhitzen 3 Stunden bei 6o° fortgesetzt. Insgesamt werden also
1125 g Benzylchlorid und 312 g Ätznatron in den vier wiederholten Arbeitsvorgängen
verbraucht.
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Das Benzol wird dann aus dem Gemisch abdestilliert, und es werden
etwa i7oo ccm Benzol aufgefangen. Das Produkt in dem Kolben wird dann in einen Scheidetrichter
gegeben und mit 160o ccm Wasser versetzt. Nach sorgfältigem Durchschütteln
wird
die wäßrige- Schicht abgetrennt und die obere (organische) Schicht mit 6oo ccm Wasser
versetzt, durchgeschüttelt und die wäßrige Schicht abgezogen. Das Produkt wird dann
mit weiteren 300 ccm Wasser versetzt, durchgeschüttelt und die Wasserschicht
abgezogen. Die erhaltene organische Schicht, im Gewicht von etwa ii8o g, besteht
aus einem Gemisch, das 6o °`° symmetrisches Dimethyl-dibenzyl-äthylendiamin, 30
°%° N, N"-Dibenzyl-N, N', N"-trimethyldiäthylentriamin und io °/° dibenzylierte
höhere Aminkondensationsprodukte enthält.
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Beispiel 2 Zur Herstellung von N, N"-Dibenzyl-N, N', N"-trirnethyl-diäthylentriamin
wird die Kondensationsreaktion von Methylamin und Äthylenchlorid wie im Beispiel
i durchgeführt. Wie zuvor wird das Salz abfiltriert, der Filterkuchen mit =ooo g
Benzol gewaschen und das Benzol-Wasser-Filtrat, das das Gemisch der Amine enthält,
fraktioniert destilliert,
Beispiel 3 Herstellung von
1535 g wasserfreies Methylamin werden in einen Autoklav von 41 Inhalt gegeben, und
innerhalb 3 Stunden werden bei 9a° 840 g 1, 2-Dichlorpropan allmählich zugesetzt.
Nachdem das gesamte Dichlorpropan zugegeben worden ist, wird die Temperatur allmählich
auf 1o5° erhöht und auf dieser Temperatur 2 Stunden gehalten. Das Produkt wird dann
auf 4o° abgekühlt, das überschüssige Methylamin abgedampft, und es werden dann 6oo
g trockenes Ätznatron zugesetzt. Das Methylamin wird durch Erhöhung der Temperatur
im Autöklav auf 7o° abdestilliert und durch Kühlen der Vorlage in einem Kohlensäure-Alkohol-Bad
aufgefangen. Wenn das gesamte Methylamin entfernt worden ist, wird das Produkt auf
Zimmertemperatur abgekühlt, und es werden dann 8oo g Benzol zugesetzt. Das Salz
wird durch Filtration entfernt und der Salzkuchen mit i 1 .Benzol gewaschen. Die
vereinigten Filtrate und Waschflüssigkeiten werden durch eine Fraktioniersäule destilliert.
Bei 69° (1 Atm.) wird ein Gemisch von Wasser und Benzol abdestilliert. Nachdem das
gesamte Wasser abdestilliert ist, steigt die Temperatur auf 8o°. Hierauf destilliert
fast reines Benzol über. Wenn das Benzol durch Destillation vollkommen entfernt
worden ist, steigt die Temperatur auf i24°. Bei dieser Temperatur (i Atm.) destilliert
dann die Verbindung CHSNHCH(CH3)CH,NHCH3 über. Der Rückstand wird in eine Vaküumdestillierwobei
das Wasser-Benzol-Gemisch bei einer Dampftemperatur von 70° abgetrieben wird. Das
aufgefangene Benzol-Wasser-Gemisch wird getrennt, das Benzol dem Autoklav wieder
zugesetzt und das Benzol-Wasser-Gemisch abdestilliert, bis kein Wasser mehr anfällt.
Wenn kein Wasser mehr übergeht, steigt die Dampftemperatur auf 8o°, und bei dieser
Temperatur wird lediglich Benzol übergetrieben. Das symmetrische Diinethyl-äthylendianiin
wird bei Atmosphärendruck bei 116 bis iig° abdestilliert.
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Der Rückstand im Autoklav wird bei i,o mm Quecksilbersäule destilliert
und die Fraktion, die bei 6o° übergeht, wird abdestilliert und der Rückstand verworfen.
Das Destillat, das praktisch aus N, N', N"-Trimethyl-diäthylen-triamin besteht,
wird wie im Beispiel i benzyliert. Die nach dem im Beispiel i beschriebenen Extraktionsverfahren
erhaltene Verbindung ist, wie durch Analyse festgestellt wurde, N, N"-Dibenzyl-N,
N', N"-trimethyl-diäthylen-triamin und besitzt die folgende Formel: vorrichtung
gebracht, und bei 26 mm Quecksilbersäule und 5o bis 65° geht dann das Endprodukt
über. Es hat gemäß Analyse die Formel
Die Benzylierung des Produktes wird wie folgt durchgeführt: 16 g der obigen Verbindung
werden in einem 250 ccm Rundkolben mit ioo ccm Benzol und 5 ccm Wasser gemischt.
Sie wird insgesamt mit 30,5 g Benzylchlorid (8o °/° der Theorie) wie folgt
benzyliert.
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Es werden zunächst bei 50° 7,6 g Benzylcblorid eingetropft, und das
Gemisch, wird bei 65° 4 Stunden gerührt. Dann werden 2,3 g Ätznatrontabletten bei
50° zugesetzt und däs Ganze i Stunde gerührt. Bei 50° werden dann weitere 7,6 g
Benzylchlorid eingetropft, und es wird bei 65° 3 Stunden gerührt. Darauf werden
2,3 g Ätznatrontabletten zugesetzt, und das Rühren wird z Stunde fortgesetzt. Hierauf
wird eine dritte Menge 7,6 g Benzylchlorid bei 6o° eingetropft und das Gemisch 3
Stunden bei 65° gerührt. Darauf werden 2,3 g Ätznatrontabletten zugesetzt, und das
Ganze wird i Stunde gerührt. Schließlich
wird der vierte und letzte
Teil von 7,6 g Benzylchlorid zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wird 7 Stunden
bei 70° gerührt.
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Das Gemisch wird dann abgekühlt, mit Zoo ccm Wasser verdünnt und mit
25 ccm konzentrierter Salzsäure gegen Kongopapier (blau) angesäuert. Das gesamte
Benzol wird auf einem Dampfbad abgedampft, der Rückstand abgekühlt und mit 35 ccm
4o°/jger Natronlauge versetzt. Die beiden Schichten werden getrennt, und die obere
organische Schicht wird mit 75 ccm gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Die obere
Schicht besteht aus der gewünschten Verbin-
erhalten wird. Es ist wichtig, daß das Benzylchlorid in kleinen Mengen zugesetzt
wird und daß, nachdem jede zugesetzte Menge in Reaktion getreten ist, eine ausreichende
Menge Base zugesetzt wird, um das Aminhydrochlorid in freies Amin umzuwandeln. Nachdem
jeder Anteil neutralisiert worden ist, wird eine weitere Menge Benzylchlorid zugesetzt,
die man sich vollkommen umsetzen läßt, worauf mit Base versetzt wird. Es ist nicht
notwendig, daß als Base Ätznatron benutzt wird, da ebensogut wasserfreies Natriumcarbonat
oder gegebenenfalls auch andere Basen, wie Kalk, verwendet werden können. Die kleine
Menge vorhandenen Wassers ist erforderlich, um die Ätznatrontabletten zu lösen,
damit das gebildete Hydrochlorid neutralisiert werden kann. Dieses Verfahren der
Benzylierung von Diaminen erscheint erfolgreicher und liefert wesentlich bessere
Ausbeuten als irgendein bisher in der Literatur beschriebenes Verfahren zur Herstellung
von Benzylverbindungen. Der Erfolg, daß bei der Herstellung dieser Verbindungen
praktisch kein quaternäres Ammoniumchlorid gebildet wird, ist nur nach dieser Arbeitsweise
möglich.
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Selbstverständlich, könnte auch die Reaktion in Gegenwart eines Überschusses
an einem Säurebindemittel, wie Natriumcarbonat oder Triäthanolamin u. dgl., das
mit Benzylchlorid keine wesentliche Reaktion eingeht, mit Erfolg durchgeführt werden.
Es ist sehr wesentlich, daß die zu benzylierende Triaminverbindung in Form der freien
Base und nicht teilweise als Hydrochlorid vorliegt, da es als teilweises Hydrochlorid
nicht mit dem Benzylchlorid in Kontakt kommt, sondern entweder aus der Benzolschicht
ausfällt oder sich in der wäßrigen Phase löst.
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Beispiel 5 Beispiel 3 wurde wiederholt, doch wurden die 8q:0 g i,
2-Dichlorpropan durch eine äquivalente Menge
düng, nämlich N, N"-Dibenzyl-N, N', N"-trimethyldi-(i, 2-propylen)-triamin.
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Beispiel q.
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In derselben Weise wie im Beispie13 wird Trimethylenchlorid mit Äthylamin
zu
kondensiert, das wie im Beispiel 5 benzyliert werden kann, wodurch die Verbindung
Äthylendichlorid ersetzt. Das überschüssige Äthylenamin wird nach der Behandlung
mit Natriumhydroxyd abdestilliert. Die gesamte Masse wird in Benzol gelöst und in
der in Beispiel q. angegebenen Weise in Anteilen mit einer Anzahl äquivalenter Mengen
von Benzylchlorid versetzt, die 8o % der Anzahl von Äquivalenten an vorhandenem
freiem Amin entsprechen. Das Hydrochlorid, das aus jedem Anteil Benzylchlorid gebildet
wird, nachdem es mit dem Amin reagiert hat, wird mit Natriumhydroxyd versetzt, und
nachdem das gesamte Benzylchlorid in Reaktion getreten ist, wird das gesamte 2-Phasensystem
auf einen pH-Wert von i2 gebracht, und es werden dann die Schichten getrennt. Die
Benzolschicht wird mit Wasser gewaschen, dann mit Wasser und Salzsäure versetzt,
bis der pH-Wert der wäßrigen Schicht 7 beträgt. Der wäßrige Extrakt der Hydrochloride
wird dann von der Benzollösung getrennt. Die Benzollösung besteht im wesentlichen
aus dem Diamin der folgenden Formel:
Der wäßrige Extrakt der Hydrochloride wird mit konzentrierter Salzsäure auf einen
pH-Wert i eingestellt und mit Natriumchlorid ausgesalzen. Die durch die folgende
Formel veranschaulichte Verbindung fällt als Hydrochlorid aus. Sie wird abfiltriert
und mit Natriumhydroxyd in die freie Base umgesetzt.
Beispiel Herstellung
von
Die obige Verbindung wird nach dem im Beispiel :z der USA.-Patentschrift 2
279 294 beschriebenen Verfahren hergestellt, indem das N, N'-Di-(o-methylcyclohexyl)-äthylendiamin
durch eine äquivalente Menge N, N'-Di-(n-propyl)-äthylendiamin, das o-Methyl-cyclohexylamin
durch eine entsprechende Menge Isopropylamin ersetzt und dieselbe Menge Äthylendibromid
wie in der Patentschrift benutzt wird. Das Produkt kann wie in den vorausgehenden
Beispielen benzyliert werden.