DE902011C

DE902011C - Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen ungesaettigten Verbindungen

Info

Publication number: DE902011C
Application number: DEC1709D
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Franke; Dr Wolfgang Thiele; Dr Wilhelm Dietrich; Dr Heinrich Weber
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1943-07-18
Filing date: 1943-07-18
Publication date: 1954-01-18

Description

Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen ungesättigten Verbindungen Es ist bereits bekannt, daß sich Mercaptane in Gegenwart von Katalysatoren, insbesondere basisch wirkenden Stoffen, an Acetylen unter Bildung von Thiovinyläthern und bzw. oder Äthandithioäthern oder beiden anlagern lassen.
Es wurde nun gefunden, daß sich bei organischen Aminen, die zwei dreifache Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen enthalten, Mercaptane besonders leicht an eine der Dreifachbindungen anlagern lassen.
Die Mitverwendung von Katalysatoren ist im allgemeinen nicht erforderlich, doch kann die Umsetzung durch basisch wirkende Stoffe oder Schwermetalle, wie Quecksilber, Silber oder Kupfer oder deren Verbindungen, oder auch durch Einwirkung von Licht beschleunigt werden. Die Umsetzungstemperatur liegt meist unter ioo°, kann aber auch in einzelnen Fällen, besonders bei der Mitverwendung von Lösungs-und Verdünnungsmitteln, darüber liegen.
Geeignete Ausgangsstoffe sind beispielsweise Dialkylaminopentadiine, Tetraalkyldiaminohexadiine, Dialkylaminohexadiinole, wie i-Dialkylamino-6, 6-dimethyl-hexadiin-2, q.-ol-6, sowie die i-Dialkylamino-6-methyl-8-nitrilo-octadiin-2, 4-ole-6 und die entsprechenden Carbonsäuren und ihre funktionellen Abkömmlinge.
Als Mercaptane kommen Methyl-, Äthyl-, Oxäthyl-, Butyl- und Benzylmercaptan, ferner Thiophenole, Thiokresole, Thionaphthole, Mercaptocarbonsäuren, wie Mercaptobuttersäure, und deren Abkömmlinge in Betracht.
Die neuen schwefelhaltigen ungesättigten Verbindungen sind wertvolle Zwischenerzeugnisse.
Es ist zwar bekannt, Mercaptane an. organische Amine mit einer Dreifachbindung anzulagern (vgl. die USA.-Patentschrift 2 11g 8o2). Es war jedoch nicht zu erwarten, daß organische Amine mit zwei Dreifachbindungen in der Weise reagieren, daß nur i Mol der Mercaptane an nur eine der Dreifachbindungen angelagert wird, während die andere Dreifachbindung, selbst bei Anwendung eines Überschusses an Mercaptan, unverändert bleibt.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Beispiel i In ein Gemisch aus 25 Teilen 5-Diäthylamino-pentadiin-i, 3 und 4o Teilen Methanol läßt man bei 50° unter Rühren im Laufe einer Stunde 23 Teile Benzylmercaptan fließen. Dann treibt man das Methanol ab und destilliert den Rückstand unter vermindertem Druck. Man erhält ein hellgelbes, beim Stehen rot werdendes Öl der Zusammensetzung C1oH21NS in einer Ausbeute von 75 % der für die Anlagerung von i Mol Mercaptan berechneten Menge (Kpi = z61°). Beispiel 2 In eine Lösung von 22 Teilen i, 6-Bis-diäthylaminohexadün-2, 4 (= o,= Mol) und 2,5 Teilen Kaliumhydroxyd in 4o Teilen Methanol läßt man bei 65' unter Rühren 25 Teile Benzylmercaptan (= o,2 Mol) einfließen. Dann läßt man abkühlen, neutralisiert mit der berechneten Menge Essigsäure und wäscht mit Wasser aus. Die Ölschicht wird nach dem Trocknen destilliert. Man erhält etwa io Teile unverändertes Benzylmercaptan zurück und als Umsetzungserzeugnis in einer Ausbeute von 66 % der berechneten Menge eine Verbindung C21 H32 N2 S, die Anlagerungsverbindung von i Mo1 Benzylmercaptan an i Mol des Hexadiins, (Kpo,5 = 175 bis 178°) als schwachgelbes Öl. Beispiel 3 In eine Lösung von 43 Teilen Oxäthylmercaptan in 5o Teilen Methanol läßt man bei 40° unter Rühren 68 Teile 5-Diäthylamino-pentadiin-i, 3 einfließen und erhitzt das Gemisch noch kurze Zeit auf 50°. Bei der Destillation des Umsetzungsgemisches erhält man nach der Entfernung des Methanols 89 Teile einer Verbindung (Kpo,oi = 125 bis r3o°, Dichte: 1,o37), der nach der Analyse die Formel C"H"0NS zukommt. Sie ist durch Addition der Ausgangsstoffe im Molverhältnis i : i entstanden. Beispiel 4 . In eine Lösung von Zoo Teilen ß-Mercaptobuttersäure-n-butyl-ester in 5o Teilen Methanol läßt man bei So' unter Rühren 68 Teile 5-Diäthylamino-pentadiin-i, 3 einfließen und erhitzt das Gemisch noch kurze Zeit auf 8o°. Bei der Destillation des Umsetzungsgemisches im Hochvacuum erhält man neben wenig unverändertem Ausgangsstoff 85 Teile einer Verbindung (Kpo,oi = 135 bis 1q.2°), die nach der Analyse durch Anlagerung von i Mol der Mercaptoverbindung an i Mol des Pentadiins entstanden ist. Beispiel 5 Eine Mischung von 68 Teilen 5-Diäthylamino-pentadün-i, 3, 5o Teilen Tetrahydrofuran und 7o Teilen ß-Mercaptobuttersäuremethylester wird einige Zeit auf 5o° und dann auf 7o bis 8o° erhitzt. Im Wasserstrahlvacuum treibt man dann das Tetrahydrofuran und nicht umgesetzte Ausgangsstoffe ab. Der Rückstand wird im Hochvacuum destilliert. Man erhält 75 Teile eines Aminothioäthers der Zusammensetzung (#14H2302NS (Kpo,o1 = io4 bis io6°, D1° = i,oig8), der durch Anlagerung von i Mol der Mercaptoverbindung an i Mol des Diins entstanden ist.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen ungesättigten Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf organische Amine mit zwei dreifachen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen Mercaptane einwirken läßt. Angezogene Druckschriften USA.-Patentschrift Nr. 2 11g 8o2.