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Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Aldehydharzprodukten
Es wurde gefunden, daß Aldehydharze, wie solche aus Acetaldehyd, Aldol oder Crotonaldehyd,
insbesondere nach den Patentschriften 379 832 und 381 72o, hergestellt werden, sich
überraschend mit Ammoniak zu neuartigen stickstofthaltigen Produkten umsetzen. Die
Einwirkung kann durch Behandeln der Aldehydharze mit wäßrigem, zweckmäßig konzentriertem
oder mit gasförmigem Ammoniak erfolgen. Vorteilhaft ist beim Arbeiten in wäßrigem
Medium naturgemäß feine Verteilung des Harzes, gutes Rühren, die Benutzung von Kugelmühlen
u. ä. Zweckmäßiger ist es, unter Anwendung eines Lösungsmittels zu arbeiten. Eine
besondere Methode liegt in der Anwendung einer organischen Flüssigkeit, in der nur
die eine Komponente gut löslich ist, z. B. von Essigester, in der sich -wohl das
Harz gut löst, das Reaktionsprodukt aber nicht oder nur beschränkt.
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Der besondere technische Fortschritt des vorliegenden Verfahrens liegt
darin, den bekannten, in ihren Verwendungsgebieten immer noch mehr oder minder beschränkten
Aldehydharzen durch Verleihung neuer Charaktereigenschaften neuartige Verwendungsgebiete
zu erschließen, zugleich auch entsprechende ausländische Naturprodukte entbehrlich
zu machen und andererseits der industriellen Technik neue Rohstoffe für weitere
chemische Umsetzungen zu verschaffen. Die hergestellten Produkte dienen vor allem
als Rohstoff für die Industrie der Lacke, für Preß- und Spritzgußmassen, als Klebmittel
und für andere Verwendungsgebiete der Kunststoffverwertung. Mit den
bekannten
nachbehandelten Aldehydharzen haben die Produkte des vorliegenden Verfahrens vor
allem die Umfärbung des verwendungsstörenden grellorangenen oder braunroten Tones
in ein angenehmeres Braun gemein. Darüber hinaus unterscheiden sie sich dadurch,
daß hier eine überraschend einfache Herstellungsweise wäßriger Emulsionen ermöglicht
und dadurch auch den billigen Aldehydharzen ,die technisch heute in den Vordergrund
gerückte Anwendung der Kunststoffe in der Form billiger wäßriger Emulsionen erschlossen
wird. Ein weiterer Unterschied ist dadurch gegeben, daß die Löslichkeiten der erzeugten
Produkte gegenüber den Ausgangsharzen vermindert sind und daß z. B. durch die beschränkte
Löslichkeit in Äthanol und Benzol mittels einer einfachen Extraktion bequem Typen
aus den billigen Aldehydharzen zugänglich werden, die durch eine überraschende Unlöslichkeit
in Äthanol und Benzol gekennzeichnet und in Verbindung mit ihrer Unlöslichkeit in
Wasser den heute außerordentlich gestiegenen mannigfaltigen Anforderungen an billiges
treibstoffbeständiges Überzugsmaterial angepaßt sind.
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Die folgenden Beispiele geben einige typische Herstellungen, ohne
jedoch die Erfindung auf diese Ausführungsformen zu beschränken.
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Beispiel i Man läßt Zoo g eines feinstgemahlenen Aldehydhartharzes,
wie es unter der Bezeichnung Wackerkunstschellack KR im Handel ist, und 80o ccm
25%iges wäßriges Ammoniak unter Rühren tagelang aufeinander einwirken. Das gelborange
Harz verfärbte sich zu Braun. Die Lösung färbte sich dunkel. Durch Abnutschen wurden
etwa i80 g eines braunen, noch. wenig mit unverändertem Aldehydharz vermengten Körpers
mit 2,87'/o Stickstoffgehalt gewonnen. Die Löslichkeit des erhaltenen Produktes
war im Vergleich zum Ausgangsprodukt in der Richtung einer Schwerlöslichkeit bis
Unlöslichkeit in den üblichen organischen Lösemitteln verändert. So bestand in Äthanol,
Methanol, Butanol, Essigester, Tetrachlormethan, Aceton nur beschränkte Löslichkeit,
gegenüber Benzol, Benzin, Trichloräthylen praktisch Unlöslichkeit und in Benzaldehyd,
Diacetonalkolhol, Essigsäure besonders in der Wärme gute Löslichkeit. Durch diese
verschiedenartige Löslichkeit läßt sich eine Zerlegung des erhaltenen Produktes
mit. folgendem Ergebnis erzielen: Acetonlöslicher Anteil 69,i60/0 C, 8,90% H, 3,20
% N, Alkohollöslicher Anteil 67,03% C, 8,46% H, 2, 16 % N, Aceton- und alkoholunlöslicher
Anteil 64,27V0 C, 8,o9 % H, 2, 1 6 % N.
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Beispiele 400 g eines Aldehydharzes wie in Beispiel i wurden in 60o
g Methanol gelöst und der Einwirkung eines Ammoniakgasstromes einige Tage lang ausgesetzt.
Die Lösung verfärbte sich. Durch Ausfällen unter Rühren in Wasser wurden etwa 75'/0
vom Gewicht des angewandten Harzes als braunes Produkt mit 2,48 % N gewonnen. Aus
dem Filtrat, einer wäßrigen, gegebenenfalls direkt verwendbaren Lösung, konnte durch
Eindampfen ein weiteres Viertel der angewandten Harzmenge als ein dunkelbraunes,
stark fadenziehendes Produkt erhalten werden: Dieses, z. B. in Eisessig gelöst,
gab beim -Ausfällen .mit viel Wasser eine braungefärbte, kolloidale, wäßrige Lösung,
die bei Zusatz von Elektrolyten, z. B. Kochsalz, das gelöste Produkt in braunen
Flocken ausschied.
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Der Hauptteil des in guter Ausbeute erhaltenen Produktes besaß etwa
die Löslichkeiten des nach Beispiel i gewonnenen, der ausgesalzene Anteil eine bessere
Löslichkeit, insbesondere auch in Äthanol. Beispiel 3 In eine Lösung von Zoo g eines
Aldehydharzes wie in Beispiel i in 80o ccm Essigester wurde unter Rühren gasförmiges
Ammoniak eingeleitet. Es traten bald starke Ausscheidungen auf. Insgesamt wurden
etwa 55 % des gebildeten Produktes als Ausfällung, etwa 45 % im Essigester gelöst,
erhalten. Dieser Anteil wurde durch Abdampfen des Lösungsmittels gewonnen. Er kann
nach Entfernung des überschüssigenAmmoniaks auch direkt in Lösung zum Verbrauch
oder zur Weiterverarbeitung gelangen. Die Reaktionsprodukte haben braune Färbung,
einen Stickstoffgehalt von 2,77 bis 3,07'/o und Löslichkeit insbesondere in heißen
Alkoholen.