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Verfahren zur katalytischen Herstellung von vorzugsweise flüssigen,
verzweigten Kohlenwasserstoffen aus Kohlenoxyd und Wasserstoff Das Patent 89o 5oi
hat ein Verfahren zur Herstellung von flüssigen und gasförmigen, beispielsweise
verzweigten Kohlenwasserstoffen zum Gegenstand. Als Ausgangsgase dienen, dabei Kohlenoxyd
und Wasserstoff und als Beschleuniger Thoriumkatalysatoren, vorzugsweise Thoriumoxyd,
gegebenenfalls auf Trägern oder in Gegenwart verdünnend wirkender Zusätze. Es wird
innerhalb eines Drucktemperaturgebietes gearbeitet, das umschlossen wird durch die
Punkte io at = 48o', ioo at = 425' und iooo at = 350'
und andererseits durch
die Punkte io at = 6oo', ioo at = 6oo' und iooo at = öoo'.
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Es wurde nun gefunden, daB bei Verfahren mit Drucken oberhalb von
5o at, und zwar vorzugsweise oberhalb- von ioo at, beim Arbeiten unterhalb der vorstehend
angegebenen Temperaturgrenzen, wobei diese, je nach der Aktivität des Katalysators,
um beispielsweise 1o, 20, 5o oder bis zu ioo' unterschritten werden können, eine
unerwünschte Methanbildung fast völlig und auch die Bildung höherer gasförmiger
Kohlenwasserstoffe
weitgehend zurückgedrängt ist. Es entstehen
vornehmlich flüssige verzweigte aliphatische sowie auch cyclische Kohlenwasserstoffe.
Vorteilhaft ist bei diesem Verfahren die Verwendung hochaktiver Thoriumkatalysatoren
und/oder das Aufarbeiten des Synthesegases in mehreren Stufen bzw. im Kreislauf.
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Besonders aktive Thoriumkatalysatoren für das vorliegende Verfahren
werden durch Fällung des wasserhaltigen basischen Carbonats aus Thoriumsalzlösungen,
beispielsweise mit Soda, gewonnen. Das Thorium kann aber auch mit Ammoniak gefällt
werden. Wird mit Soda gefällt, dann ist es im allgemeinen wichtig, für eine weitgehende
Auswaschung des aus dem voluminösen Niederschlag nicht leicht entfernbaren Alkalis
Sorge zu tragen. Eine Anwesenheit von Alkali im Katalysator bedingt eine Erhöhung
der Reaktionstemperatur, z % Kaliumcarbonat beispielsweise um rund 50°. Ein
derartiger Alkaligehalt ist jedoch günstig, wenn bei höheren Temperaturen zur Gewinnung
größerer Mengen an cyclischen, beispielsweise naphthenischen oder auch aromatischen
Kohlenwasserstoffen gearbeitet werden soll.
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Von Bedeutung ist bei der Herstellung des Thoriumkatalysators die
Art der Vortrocknung. Das basische Thoriumcarbonat gibt beispielsweise sein Wasser
und auch die Kohlensäure erst bei verhältnismäßig hohen Temperaturen vollständig
ab. Ein bei 300° getrockneter Kontakt hat ein wesentlich größeres Schüttgewicht
als ein bei rzo° getrockneter Kontakt. Ein bei 300° getrockneter Kontakt führt zu
bedeutend höheren Raum-Zeit-Ausbeuten als ein bei zro° getrockneter Kontakt, der
im übrigen dazu neigt, in den ersten Betriebstagen als Nebenprodukt, wenn auch in
untergeordnetem Maße, Dimethyläther zu erzeugen.
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Zur Erhöhung der Aktivität des Katalysators oder auch zur Einsparung
von Thorium ist es unter Umständen zweckmäßig, Trägersubstanzen oder auch verdünnend
wirkende Stoffe, wie beispielsweise Kieselgur, zuzusetzen.
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Das Thorium ist bei dem vorliegenden Verfahren ein spezifisch wirkender
Katalysator. Die Anwesenheit seltener Erden, wie des Cers, ist jedoch nicht schädlich.
So konnte aufgeschlossener und wieder gefällter Monazitsand für das Verfahren zur
Herstellung von verzweigten Kohlenwasserstoffen Verwendung finden. Ein derartiger
Katalysator brachte aber entsprechend dem niedrigen Thoriumgehalt geringere Ausbeuten
an verzweigten Kohlenwasserstoffen als ein aus einer reinen Thoriumsalzlösung gewonnener
Katalysator.
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Als Ausgangsgase können die verschiedensten Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemische,
also Wassergas oder kohlenoxydreichere, aber auct kohlenoxydärmere Gase, Verwendung
finden. Die größten Ausbeuten werden dann erzielt, wenn Kohlenoxyd und Wasserstoff
im gleichen Verhältnis vorhanden sind., wie sie verbraucht werden. Dies ist beispielsweise
bei einem Kohlenoxyd-Wasserstoff-Verhältnis von etwa z: o,8 der Fäll. Ein derartiges
Gas kann im normalen Wassergasgenerator durch Zusatz von Kohlensäure (beispielsweise
vom Endgas der Synthese) zum Wasserdampf erzeugt werden.
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Die Art der Wände des Kontaktapparates bzw. der Reaktionsrohre ist
-für den Ablauf der Umsetzung ebenfalls von Wichtigkeit. Rohre aus gewöhnlichem
Eisen sind nicht geeignet, weil sie zur Bildung von Kohlenstoff, von Carbonylen
und von unverzweigten Kohlenwasserstoffen Anlaß geben. Eine Kupferauskleidung schützt
vor diesen unerwünschten Umsetzungen. Sehr günstig verhalten sich gegenüber der
Synthese nicht ausgekleidete Rohre aus hochchromlegiertem Stahl.
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Die lichte Weite der Rohre kann wesentlich größer gehalten werden
als beispielsweise bei der Mitteldrucksynthese, da die hohen Gasdrucke für eine
bessere Ableitung der Wärme sorgen und die Reaktion ein größeres Temperaturgefälle
innerhalb des Katalysators zuläßt.
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Die bei der Synthese anfallenden flüssigen Kohlenwasserstoffe sind
je nach den Synthesebedingungen mehr oder weniger ungesättigter Natur. Sie werden
im Falle ihrer Verwendung als Treibstoff zweckmäßigerweise vorher hydriert, da das
gesättigte Produkt nicht nur beständiger ist, sondern auch eine höhere Klopffestigkeit
besitzt als das ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthaltende Produkt.
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Unter Umständen, vor allem bei Verwendung feinkörniger Kontakte, welche
in langer senkrechter Schicht von oben mit Gas beaufschlagt werden, wird je nach
den Arbeitsbedingungen nach wochen- oder monatelangem Betrieb ein Steigen des Widerstandes
beobachtet,- den der Kontakt dem durchströmenden Gas bietet. Dies ist auf eine wenn
auch nur geringfügige Bildung von Kohlenstoff zurückzuführen. Er kann durch Überleiten
von Luft, beispielsweise bei Reaktionstemperatur, beseitigt werden. Der Kontakt
behält nach dieser Behandlung seine Aktivität.
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Ein für die Bildung höherex Kohlenwasserstoffe besonders geeignetes
Arbeitsgebiet liegt bei Drucken von Zoo bis 500 at und darüber, wobei bei
niedrigen Drukken im allgemeinen bei höheren Temperaturen gearbeitet wird als bei
höheren Drucken. Es hat sich gezeigt, daß bei dem vorliegenden Verfahren beim Arbeiten
bei höheren Drucken die Bildung der verzweigten Kohlenwasserstoffe begünstigt wird.
Ausführungsbeispiel Zur Herstellung des Katalysators wurde basisches Thoriumcarbonat
aus einer verdünnten Thoriumnitratlösung mit Soda gefällt. Der Niederschlag wurde
durch Waschen rriit siedendem Wasser weitestgehend von Alkali befreit und hierauf
bei 300° im Luftstrom getrocknet. Der Katalysator (Korngröße 3 bis 6 mm) wurde in
ein senkrechtes, 25 mm weites Reaktionsrohr aus chromlegiertem Stahl gefüllt. Die
Schichtlänge des Kontaktes betrug 75 cm, die Temperatur des Reaktionsofens q00°
und der stündliche Gasdurchsatz qoo 1. Das Verhältnis von Kohlenoxyd zu Wasserstoff
betrug im Anfangs- und Endgas z : o,8. Bei einem Druck von Zoo at konnten in einmaligem
Durchgang des Gases durch den Ofen 39 % des Synthesegases umgesetzt werden.
Es wurden dabei 152 g flüssige Produkte (einschließlich Gäsol) je Normalkubikmeter
umgesetzten C 0-H,- Gemisches erhalten. Die C4 Fraktion bestand zu go °/o, die C.-Fraktion
fast ausschließlich aus Iso-Kohlenwasserstoffen. Die Aktivität des Kontaktes blieb
monatelang erhalten. go °/o der flüssigen
Kohlenwasserstoffe siedeten
unterhalb 18o° und hatten bei vorschriftsmäßigem Dampfdruck in rohem Zustand die
Octanzahl 8o und nach Hydrierung rund go.