DE896647C - Verfahren zur Herstellung von 3, 11, 20-Triketo-4-brom-17-oxypregnan und seinen 21-Acyloxyderivaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 3, 11, 20-Triketo-4-brom-17-oxypregnan und seinen 21-AcyloxyderivatenInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von 3,11,20-Triketo-4-brom-17-oxypregnan und seinen 21-Acyloxyderivaten Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von 3, 11, 2o -Triketo - 4 - brom - 17 - oxypregnan und seinen 2i-Acyloxyderivaten.
- Die in 4-Stellung bromierten Verbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung der entsprechenden A4,5-Verbindungen, welche nahe verwandt und überführbar sind in wichtige Steroidhormone, Wie J4,5-3, ii, 2o -Triketo- 17 (a), 2,1 - dioxypregnen. Dieses Hormon ist unter der Bezeichnung »Kendalls Verbindung E« oder »Cortison« bekannt.
- Bei der Synthese derartiger Hormone und insbesondere von » KendallsVerbindung E « aus Ausgangsstoffen, wie Cholsäure oder Desoxycholsäure, liegt eine Schwierigkeit darin, eine Doppelbindung in die 4,5-Stellung des Steroids einzuführen. Es ist bekannt, daß Pregnandione (3,20) in 4-Stellung bromiert und infolgedessen in die entsprechenden A 4, 1-Pregnenderivate übergeführt werden können (vgl. deutsche Patentschrift 672896 und USA.-Patentschrift 2 153 700). Indessen würde die Einführung einer C"-Hydroxylgruppe und einer C"-Ketogruppe in das A 4-3, 2o-Diketopregnen sehr schwierig und gegebenenfalls unmöglich sein.
- Andererseits konnte nicht vorausgesehen werden, daß eine Bromierung eines Steroids der Pregnanreihe, das außer Ketosubstituenten in den 3- und 2o-Stellungen eine Hydroxylgruppe in der i7-Stellung enthält, bewirkt werden kann, ohne daß unerwünschte Nebenreaktionen stattfinden. Ebenso war nicht vorauszusehen, daß die Anwesenheit einer weiteren Ketogruppe in der ii-Stellung nicht die Einführung von Brom in die 4-SteHung behindern und die Durchführung der Reaktion und der Erzielung befriedigender Ausbeuten gestatten würde.
Es wurde nun gefunden, daß gesättigte Pregnan- derivate der allgemeinen Formel CH,R 1 i OH 0A - Die Möglichkeit einer erfolgreichen Bromierung der 3,ii,2o-Triketo-17-oxypregnane in der4-Stellung war besonders überraschend im Falle der zi-Acyloxyderivate, welche besonders wichtig sind für die Synthese von »Kendalls Verbindung E«, da die i7-,Kette in der R, ein Alkylrest ist, als besonders empfindlich und unstabil in Gegenwart von Säuren, z. B. Essigsäure, bekannt sind (vgl. Fieser »Natural Produets related to Phenanthrene« 3. Ausgabe 1949, S. 4o6, und Helv. Chim. Acta Bd. 21, 1938, S. 1181).
- Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Er-
findung: Beispiel I CH, OH 0-1 H - Das Produkt kann in die entsprechende A 4, '-Verbindung übergeführt werden, z. B. durch Erhitzen mit Pyridin. Eine Lösung von 132 mg Brom in i ccm Essigsäure wird zu einer Lösung von 333 mg 3, 11, 2o -Triketoi 7(a)-oxy-2i-acetoxypregnan in 5 ccm Essigsäure gegeben. Nachdem die Reaktion im wesentlichen vollendet ist, wird die Lösung in Wasser gegossen und die entstandene Suspension mit Chloroform ausgezogen. Der Chloroformauszug wird mit Wasser gewaschen, zur Trockene eingedampft und der Rückstand aus Aceton--4ther kristallisiert. Man erhält 3, 11, 2o-Triketo-4-brom-i7(a)-oxy-2i-acetoxypregnan. Die Verbindung zersetzt sich bei igo'.
- Die Verbindung kann in j4, 5-3, 11, 2o-Triketoi7(a)-oxy-2i-acetoxypregnen (»Kendalls Verbindung E-acetat«) übergeführt werden. Dies kann z. B. durch Erhitzen der Verbindung mit Pyridin, Abdampfen des Pyridins, Ausziehen des Rückstands mit Chloroform und Abdestillieren des Chloroforms erfolgen.
Claims (2)
- PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von 3, 11, 2o-Triket0-4-brom-I7-oxypregnan und seinen 2i-Acyloxyderivaten der Formel in der R Wasserstoff oder eine Acyloxygruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß 3, 11, 2o-Triketo-17-oxypregnan oder dessen Acyloxyderivate bromiert werden.
- 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet f daß 3, 11, 2o-Triketo-17(a)-oxypregnan bzw. sein 2i-Acetoxyderivat als Ausgangsstoffe verwendet werden. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Bromierung in essigsaurer Lösung durchgeführt wird.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US896647XA | 1959-08-04 | 1959-08-04 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE896647C true DE896647C (de) | 1953-11-12 |
Family
ID=22218912
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEM12266A Expired DE896647C (de) | 1959-08-04 | 1949-05-17 | Verfahren zur Herstellung von 3, 11, 20-Triketo-4-brom-17-oxypregnan und seinen 21-Acyloxyderivaten |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE896647C (de) |
-
1949
- 1949-05-17 DE DEM12266A patent/DE896647C/de not_active Expired
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