DE1142359B - Verfahren zur Herstellung von 4-Chlor-?-3-ketosteroiden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 4-Chlor-?-3-ketosteroidenInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von 4-Chlor-d 4-3-ketosteroiden Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4-Chlor-,_14-3-ketosteroidverbindungen aus 44-3-Ketosteroidverbindungen.
- Es ist bereits ein Verfahren bekannt, bei dem ein 44-3-Ketosteroid (1) in ein 4,5-Epoxy-3-ketosteroid (11) umgewandelt werden kann, das dann mit Salzsäure unter Bildung eines 4-Chlor-44-3-ketosteroids (111) umgesetzt wird, wie das aus den folgenden Umsetzungsgleichungen hervorgeht: Erfindungsgemäß wird demgegenüber eine Lösung eines 44-3-Ketosteroids in einem organischen basischen Lösungsmittel direkt mit Sulfurylchlorid unter Bildung des entsprechenden 4-Chlor--,14-3-ketosteroids umgesetzt. Das erfindungsgemäße Verfahren besteht demzufolge nur aus einer einzigen Umsetzungsstufe, während das bekannte Verfahren aus zwei Umsetzungsstufen besteht. Überdies werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verbesserte Ausbeuten gegenüber dem bekannten Verfahren erhalten. Die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen sind auch von Verfärbungen frei, weil die Umsetzung unter milden Bedingungen durchgeführt wird. Die im Ausgangsmaterial enthaltene Estergruppe erleidet ferner keine hydrolytische Spaltung.
- Zu den 44-3-Ketosteroidverbindungen, die für das erfindungsgemäße Verfahren als Ausgangsmaterial verwendet werden können, gehören neben Testosteror.-propionat Testosteronacetat, Progesteron, 44-Androsten-3,17-dion, Cholestenon, 19-Nortestosteronacetat und Desoxycorticosteronacetat. Aus diesen angegebenen Verbindungen können die entsprechenden 4-Chlor-A4-3-ketosteroidverbindungen in guter Ausbeute hergestellt werden, und zwar z. B. 4-Chlortestosteronacetat und -propionat, 4-Chlorprogesteron, 4-Chlor-4 4-androsten-3,17-dion. 4-Chlorcholestenon und 4-Chlordesoxycorticosteron.
- Als organische basische Lösungsmittel werden Pyridin, Dimethylanilin und Gemische davon vorzugsweise verwendet. Die Umsetzung zwischen dem gelösten 44-3-Ketosteroid und dem Sulfurylchlorid kann vorzugsweise unter milden Bedingungen, wie bei einer Temperatur von 10 bis 25° C, und unter mäßigem Rühren erfolgen.
- Von den erfindungsgemäß herstellbaren Produkten sind 4-Chlortestosteron und dessen Derivate für medizinische Zwecke besonders geeignet, weil sie eine starke anabolische Wirksamkeit und eine im Vergleich zu Testosteron und dessen Derivaten verringerte androgene Wirksamkeit besitzen.
- Das erfindungsgemäße Verfahren wird in den folgenden Beispielen näher erläutert.
- Beispiel 1 10g Testosteronpropionat wurden in l00 ccm wasserfreiem Pyridin gelöst (das zuvor mit Kaliumhydroxyd behandelt worden war). Die Lösung wurde gerührt und auf einer Temperatur von 20 bis 25° C gehalten, während innerhalb von 5 Minuten 5 ccm frisch destilliertes Sulfurylchlorid tropfenweise zugesetzt wurden. Es wurde noch weitere 30 Minuten gerührt, wobei die Umsetzung beendet wurde. Das Umsetzungsgemisch wurde dann in Wasser gegossen und mit Äther extrahiert. Die Ätherschicht wurde mit 10°/oiger Salzsäure, einer 5°/jgen wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat und nochmals mit Wasser gewaschen und dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Dann wurde der Äther abdestilliert. Dabei kristallisierte die zurückbleibende Masse aus. Nach dem Umkristaltisieren des zurückgebliebenen kristallinen Materials aus Methanol wurden 9,1g 4-Chlortestosteronpropionat mit einem Schmelzpunkt von 156 bis 160° C erhalten. Diese Ausbeute betrug 82,5 °/o. Durch weiteres Umkristallisieren aus Methanol wurde reines 4-Chlortestosteronpropionat erhalten, Schmelzpunkt 161 bis 163° C; @,mH 0x = 255 m #L; log e == 4,10: [-x] ö = -f-102° (c = 1,00 in Dioxan).
- Beispiel 2 Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden 10g Testosteronpropionat umgesetzt, an Stelle von Pyridin wurden jedoch 100 ccm Dimethylanilin verwendet. Dabei wurden 8,3 g 4-Chlortestosteronpropionat mit einem Schmelzpunkt von 155 bis 159° C erhalten. Die Ausbeute betrug 75,3 °/o. Beispiel 3 Eine Lösung von 2 g Testosteronacetat in 200 ccm Pyridin wurde mit 0,9 ccm Sulfurylchlorid umgesetzt, worauf das Umsetzungsgemisch nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren aufgearbeitet wurde. Nach dem Umkristallisieren aus Methanol wurden 1,96 g 4-Chlortestosteronacetat mit einem Schmelzpunkt von 222 bis 227` C erhalten. Die Ausbeute betrug 87,6°/o. Nach weiterem Umkristallisieren aus Methanol wurde reines 4-Chlortestosteronacetat erhalten. Schmelzpunkt 227 bis 230° C; ime °x = 255 m#t; log e == 4,13: [x]ö = +12l° (c= 1,00 in Dioxan).
- Beispiel 4 Eine Lösung von 2 g Progesteron in 20 ccm Pyridin wurde mit 1,1 ccm Sulfurylchlorid umgesetzt, worauf das Umsetzungsgemisch nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren aufgearbeitet wurde. Nach dem Umkristallisieren aus Methanol wurden 1,5 g 4-Chlorprogesteron mit einem Schmelzpunkt von 212 bis 217° C erhalten. Die Ausbeute betrug 67,6"/,. Nach weiterem Umkristallisieren aus Methanol wurde reines 4-Chlorprogesteron erhalten. Schmelzpunkt 217 bis 219° C; AmäX"x = 255 m@,; log E = 4,12; [x]@' _ =201 ° (c = 1,00 in Dioxan).
- Beispiel 5 Eine Lösung von 2 g d'-Androsten-3,17-dion in 20 ccm Pyridin wurde mit 1,2 ccm Sulfurylchlorid umgesetzt, worauf das Umsetzungsgemisch nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren aufgearbeitet wurde. Nach dem Umkristallisieren aus Methanol wurden 1,72 g 4-Chlor-d'-androsten-3,17-dion mit einem Schmelzpunkt von 179 bis 183° C erhalten. Die Ausbeute betrug 76,6 °/o. Nach dem weiteren Umkristallisieren aus Methanol wurde reines 4-Chlor-4'-androsten-3,17-dion erhalten. Schmelzpunkt 182 bis 184'- C; amHOx = 255mu: log E = 4,12; [-#]ö = -l99° (c = 1,00 in Dioxan).
- Beispiel 6 Eine Lösung von 2 g Cholestenon in 20 ccm Pyridin wurde mit 0,9 ccm Sulfurylchlorid umgesetzt, worauf das Umsetzungsgemisch nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren aufgearbeitet wurde. Nach dem Umkristallisieren aus einem Äther-Methanol-Gemisch wurden 1,44 g 4-Chlorcholestenon mit einem Schmelzpunkt von 117 bis 122- C erhalten. Die Ausbeute betrug 66,1 °/o. Nach dem weiteren Umkristallisieren wurde reines 4-Chlorcholestenon erhalten. Schmelzpunkt 125 bis 126,5° C; ),m" a," = 255 mu" log = 4,14; [x]@° _ -100 (c = 1,00 in Dioxan).
- Beispiel 7 Eine Lösung von 2 g Desoxycorticosteronacetat in 20 ccm Pyridin wurde mit 1 ccm Sulfurylchlorid umgesetzt, worauf das Umsetzungsgemisch nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren aufgearbeitet wurde. Nach dem Umkristallisieren aus Methanol wurden 1,4 g 4-Chlordesoxycorticosteronacetat mit einem Schmelzpunkt von 178 bis 182° C erhalten. Die Ausbeute betrug 64,211,7.. Nach weiterem Umkristallisieren wurde reines 4-Chlordesoxycorticosteronacetat erhalten. Schmelzpunkt 182 bis 184,5- C; CH OH = 155 ma: log F = 4,12: [1]ä = -190- (c = 1,00 in Dioxan).
- Beispiel 8 Eine Lösung von 1 g 19-Nortestosteronacetat in 10 ccm Pyridin wurde mit 0,6 ccm Sulfurylchlorid umgesetzt und das erhaltene Umsetzungsgemisch nach den im vorstehenden Beispiel 1 beschriebenen Verfahren aufgearbeitet. Nach dem Umkristallisieren aus Methanol wurden 0,76 g 4-Ch[or-19-nortestosteronacetat mit einem Schmelzpunkt von 162 bis 165` C erhalten. Die Ausbeute betrug 69°/0. Nach weiterem Umkristallisieren wurde reines 4-Chlor-l9-nortestosteronacetat erhalten; Schmelzpunkt 168 bis 170° C; #,mx o' = 255 mEi: log e = 4,14; [-\]ö o = _78- (c = 0,9 in Dioxan).
Claims (4)
- PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von 4-Chlor-Jl-3-ketosteroiden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung eines _1-'-3-Ketosteroids in einem organischen, basischen Lösungsmittel mit Sulfurylchlorid umsetzt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches, basisches Lösungsmittel Pyridin oder Dimethylanilin verwendet.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 10 bis 25@ C ausführt.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Testosteronacetat, Testosteronpropionat, Progesteron, A'-Androsten-3.17-dion, _j'-Cholestenon oder Desoxycorticosteronacetat verwendet.
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