DE896341C - Verfahren zur Herstellung von Alkoholen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Alkoholen Es ist bekannt, daß man durch Anlagerung von Kohlenoxyd und Wasserstoff an Verbindungen mit olefinischen Doppelbindungen in Gegenwart von Katalysatoren Oxoverbindungen erhält. Als Katalysatoren verwendet man Metalle der achten Gruppe, vor allem Kobalt und seine -Verbindungen. Meistens werden dann in einer zweiten Stufe die zunächst erhaltenen Erzeugnisse mittels Wasserstoff in Alkohole übergeführt. Hierbei wurde beobachtet, daß nach längerer Betriebszeit in den Hydriergefäßen Störungen durch Verkrustungen auftreten. Man muß daher von Zeit zu Zeit den Ofen außer Betrieb setzen ün!d eine Reinigung des Umsetzungsgefäßes vornehmen.
• Es. wurde nun gefunden, daß diese die Ausnutzung der Geräte beeinträchtigende Maßnahme nicht nötig ist, wenn man den Raum, worin die Hydrierung ausgeführt wird., nach einer gewissen Betriebszeit einige Zeit für die erste Stufe, also die Anlagerung von Kohlenoxyd und Wasserstoff an die ungesättigten Ausgangsstoffe, benutzt. Dabei gehen die entstandenen Ablagerungen wieder in Lösung. Offenbar handelt es sich daibei um Zersetzung und Neubildung von Metallcarbonylen aus dem Metalldes Katalysators, Die Umschaltung kann in kürzeren oder in längeren Zeitabschnitten und beliebig oft vorgenommen werden. Man kann z. B. das Hydriergefäß so lange benutzen, bis der Strömungswiderstand in ihm deutlich angewachsen und ein weiteres Betreiben nicht mehr möglich ist, oder auch so lange, bis die Wärmeübergänge (wegen derstarken Wärmeentwicklung muß Wärme abgeführt, die ganze Anordnung aber vor allen Dingen beim Eintritt des Guts durch Heizung auf einer gewissen Temperatur gehalten werden) so schlecht geworden sind, daß die Umsetzung beeinträchtigt wird. Man kann auch in kürzeren Zeitabständen wechseln, ehe sich irgendwelche störenden Einflüsse bemerkbar gemacht haben. Wenn man beispielsweise festgestellt hat, daß die Störungen nach einigen Wochen einsetzen, so kann man in Abständen von jq i Woche umschalten und im Ofen nun die gleiche oder auch davon verschiedene, insbesondere kürzere Zeit die Anlagerung vor sich gehen lassen.
• Wenn der Katalysator nicht erneuert, sondern nach der Abtrennung von den flüssigen Erzeugnissen wieder mit frischem umzusetzendem Gut vermischt und erneut eingesetzt wird, so tritt durch die geschilderten Ablagerungen in den Hydriergefäßen auch eine Verarmung an wirksamen Katalysatorbestandtei.len ein. DieUmschaltung kann deshalb auch vorgenommen werden, wenn oder bevor diese Verarmung des, Katalysators deutlich wird. Es hat sich herausgestellt, daß nach der Umschaltung wieder eine Anreicherung des Katalysatormetalls im Kreislauf stattfindet, so daß man nur geringere Mengen von frischem Katalysator zu ersetzen braucht als sonst.
• Die vorgeschlagene Umschaltung der Gefäße ist leicht zu ermöglichen. Es ist zweckmäßig, bei der Errichtung der Anlage schon von vornherein die Umschaltbarkeit vorzusehen.
• Man kann die neue Arbeitsweise sowohl bei unterbrochenem wie auch bei Dauerbetrieb anwenden. Jede der beiden Umsetzungen kann man in einem oder mehreren Gefäßen durchführen. Im zweiten Fall können sie parallel, zweckmäßig aber hintereinandergeschaltet sein. Bei Anwendung mehrerer Gefäße können entweder alle oder aber nur einzelne für die Umschaltung vorgesehen. werden. Bei mehreren hintereinandergeschalteten Umsetzungsräumen kann man z. B. nur den oder die ersten umschalten und die übrigen ununterbrochen für die Hydrierung einsetzen. Man kann aber auch die Umschaltung von mehreren Gefäßen zum gleichen Zeitpunkt oder zu verschiedenen Zeiten vornehmen. Es ist z. B. zweckmäßig, beim Vorhandensein von mehreren Umsetzungsgefäßen eine bestinirrite Reihenfolge einzuhalten.
• In den beiden Verfahrensstufen werden die üblichen hierfür vorgeschlagenen Temperaturen angewandt, z. B. in der ersten Stufe 8o bis i5oa und in der zweiten Stufe 16o bis 22a°. Dabei kann man .die gesamte Umsetzung bei gleichbleibender oder ansteigender Temperatur ausüben. Zweckmäßig führt m.an,die beiden Verfahrensstufen abwechselnd in zwei gemäß dem Patent 736 284 gebauten Gefäßen aus.
• Beispiel Ein Krackolefin vom Siedebereich 170 bis 25o'° mit einem Glefingehalt von 45 % wird in folgender Weise durch Anlagerung von Kohlenoxyd - und Wasserstoff -in Anwesenheit von metallischem Kobalt in Aldehyde und durch anschließende Hydrierung mit Wasserstoff in Alkohole übergeführt. Das Ausgangsgut wird in einen Hochdruckofen von Zoo mm lichter Weite und 8 m Länge eingeführt. Als Katalysator wird auf Kie@selgur niedergeschlagenes Kobalt (35'/o Metallgehalt) in der Flüssigkeit fein verteilt. Sie erfüllt den Umsetzungsraum nur zu etwa zwei Dritteln. In dem Ofen wird durch Kühlung des Druckraums eine Temperatur von r35° aufrechterhalten. Stündlich werden Zoo 1 Flüssigkeit mit 3 % Katalysator sowie 65 m3 Wassergas von Zoo at Druck eingeführt. Die Anwendung des großen Überschusses an Wassergas bewirkt eine gute Durchmischung während der Umsetzung. Das entspannte Gas -der ersten Stufe wird durch Waschen in einer Gloclzenbodenkolorine mit einem Teil des erhaltenen Erzeugnisses von dem gebildeten Kobaltcarbonyl ;befreit. Das entspannte, von Gasen befreite Erzeugnis wird nun durch eine Hochdruckpumpe in einen völlig gleichartigen Hochdruckofen eingespritzt und bei i8.5'° mit 65 m3 Wasserstoff je Stunde ebenfalls unter Zoo at Druck behandelt. Das aus dem Hydrierofen abgezogene Gut wird abfiltriert und,der zurückgewonnene Katalysator durch Aufschlämmen mit frischem Gut erneut eingesetzt. Die Katalysatormenge wird durch Zugabe von frischem Katalysator auf 3,5 bis 4% gehalten (entsprechend etwa i °/o Kobaltmetall).
• Der Hydrierofen wird nach etwa 3 Wochen Betriebedauer jeweils auf die Anlagerungsstufe umgeschaltet und der bisher hierfür angewandte Ofen für die Hydrierung benutzt. Es zeigen sich auch nach monatelangem Betrieb keinerlei störende Abscheidungen in den Öfen, so daß sie ohne Reinigung immer weiter betrieben werden können.
• Wenn man dagegen z. B. 15 Wochen lang ohne Umschaltung arbeitet, treten immer größere Schwierigkeiten inder richtigen Temperaturhaltung des Ofens auf, die einen geregelten weiteren Betrieb unmöglich machen. Nach dem Abstellen zeigt der Ofen starke und sehr -fest haftende Abscheidungen an den Wänden und den Temperaturmeßeinbauten.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch Anlagerung von Kohlenoxyd und Wasserstoff an Verbindungen mit olefinischen Doppelbindungen in Gegenwart von Katalysatoren, die Metalle der achten Gruppe, besonders Kobalt, enthalten, und -anschließernde Hydrierung mit,dem gleichen Katalysator, wobei die beiden Maßnahmen in getrennten Räumen durchgeführt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man nach einer gewissen Betriebsdauer die Hydrierung in .den oder .einzelnen, ursprünglich für die Anlagerung, die Anlagerung in den oder einzelnen, ursprünglich für die Hydrierung verwendeten Räumen vornimmt.