DE89289C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAM

Niederschlags.

Das vorliegende Zusatzverfahren des unter Nr. 87430 patentirten Hauptverfahrens bewirkt , die elektrolytische Darstellung poröser Metalle ebenfalls dadurch, dafs in regelmäfsiger Abwechselung zuerst das Metall mit lockerer Structur (in Form von Blättchen, Nadeln, moosartig verästelten Gebilden oder pulverförmig) niedergeschlagen und darauf durch Auf- und Zwischenlagerung eines dichten Niederschlages befestigt wird. Auch ist das Mittel zur Erzielung dieser zwei verschiedenen Metallniederschläge, nämlich die wechselnde Regulirung der Stromdichte, ihrem Wesen nach beibehalten; nur hat sich — zur Verbesserung des Verfahrens und zur Sicherung eines wirksamen Schutzes des Hauptverfahrens gegenüber äufserlichen Abänderungen, die innerlich auf dasselbe hinzielen — die Nothwendigkeit herausgestellt, diese Stromdichten in ihrem Verhältnifs zu anderen Nebenumständen, die ebenfalls Einflufs auf die Structur des gewonnenen Metalles haben, näher zu specificiren, als es in dem früheren Patente geschehen war.

Es wurde schon dort hervorgehoben, dafs die Wahl der jedesmal anzuwendenden Stromdichte auch von der Concentration des Elektrolytes, der Temperatur, von der Art der qualitativen Zusammensetzung u. s. w. abhängig sei.

Zum Beispiel bei der Darstellung von porösem Kupfer wurde angegeben, dafs, wenn man mit grofsen Stromdichten arbeiten wolle, sich das gewöhnliche saure Kupferbad der Galvanoplastik empfehle, dafs aber für geringere Stromdichten eine geringere Concentration- des Bades anzuwenden sei. Darin liegt nun schon folgende Abänderung des Verfahrens eingeschlossen: Statt bei derselben Concentration mit den Stromdichten abzuwechseln, kann man bei unveränderter Stromdichte mit der Concentration des Bades wechseln. Ja, dieses — äufserlich betrachtet — neue Verfahren ist seinem Wesen nach genau identisch mit dem ursprünglichen. Denn durch inzwischen angestellte Versuche hat sich ergeben, dafs die Structur des Metallniederschlages durch das Verhältnifs der Stromdichte zur Dichte des Elektrolyten derart bestimmt ist, dafs das Metall um so lockerer ausfällt, je gröfser dieses Verhältnifs ist, und um so dichter, je kleiner es ist. Dieses Verhältnifs kann aber auf zwei Weisen z. B. vergröfsert werden, nämlich entweder durch Vergröfserung der Stromdichte (bezogen auf die Kathodenoberfläche) oder durch Verringerung der Concentration. Immerhin gestaltet sich die äufsere Ausführung verschieden, je nachdem man bei -gleich concentrirter Badflüssigkeit die absolute Stromdichte oder bei gleichen Stromdichten die Concentration der Badflüssigkeit wechselt, oder endlich, um den Effect zu erhöhen, beides combinirt, also z. B. zur Er-

zeugung lockeren Metalles die höhere Stromdichte bei geringerer Concentration, und zur Erzeugung des festen Metalles die stärkere Concentration mit der ihr angepafsten Stromdichte anwendet.

In dem Patente Nr. 87430 war ferner angegeben, dafs auch die Temperatur auf die Wahl der Stromdichten von Einflufs sei. Es hat sich nun durch Versuche ergeben, dafs die Structur des Metallniederschlages von dem Verhältnifs der Stromdichte zur Temperatur derart abhängig ist, dafs im Allgemeinen, je gröfser dieses Verhältnifs ist, das Metall um so lockerer, und je kleiner es ist, um so dichter ausfällt. Die hohe Temperatur wirkt also auf den Elektrolyten wie concentrirend. In der That gelangen bei hoher Temperatur in gleichen Zeiten mehr Molecule des Elektrolyten in die Nähe der Kathode als bei niederer Temperatur. Möglicherweise ist dieses die Hauptursache des Temperatureinflusses. — Auch die durch Vergröfserung der Temperatur verstärkte Dissociation würde eine gröfsere Concentration, nä'mlich der Metall-Jonen, bewirken. Bei gleicher Stromdichte und Concentration kann man deshalb den Wechsel der Metallniederschläge durch einen Wechsel der Temperatur erreichen. Man arbeitet aber im Allgemeinen am günstigsten, wenn man — für lockeres Metall — die höhere Stromdichte mit niederer Temperatur und geringerer Concentration der Badflüssigkeit, und ■— für dichtes Metall — eine passende Stromdichte mit höherer Temperatur und gröfserer Concentration anwendet.

In gleicher Weise wie die Concentration und die Temperatur wirkt auch die Bewegung der Kathoden oder der Flüssigkeit an den Kathoden. Bewegung der Kathodenflüssigkeit begünstigt festere Abscheidung des Metalles. Auch die Bewegung wirkt also concentrirend, besonders indem sie die durch verschiedene »Wanderung der Jonen« entstandene Verdünnung an den Kathoden wieder ausgleicht. Diese Wirkung ist besonders dann zu berücksichtigen, wenn man zum Zweck der Depolarisation der Anoden ohnehin bewegte Elektroden anwendet.

Endlich kann man unter sonst gleichen Bedingungen einen Wechsel der Metallniederschläge erreichen, indem man die Kathoden abwechselnd in Bäder qualitativ verschiedener Zusammensetzung einhängt, z. B. bei der Darstellung von porösem Kupfer abwechselnd in neutrale und in mit Schwefelsäure angesäuerte Kupfervitriollösung — oder zur Erhöhung des Effectes diese Abänderung der qualitativen Zusammensetzung mit einer geeigneten · Abänderung von Stromdichte, Concentration, Temperatur oder Bewegungszustand so combinirt, dafs man abwechselnd lockeres und dichtes Metall erhält.

Die jedesmalige Anwendung der richtigen Stromdichte, Concentration, Temperatur oder Bewegung bestimmt sich für jedes qualitativ gegebene Bad am besten durch den Versuch.

Als Kriterium der richtigen Wahl gilt das Aussehen des Metallniederschlages.

Die Ausführung des regelmäfsigen Wechsels der genannten Bedingungen läfst sich durchweg nach zwei verschiedenen Systemen bewerkstelligen, entweder durch Anwendung von je zwei getrennten Zellen und getrennten Badflüssigkeiten , in welche die Kathoden abwechselnd eingehängt werden, oder indem man stets in derselben Zelle arbeitet und hier z. B. die Gröfsen von Stromdichte, Temperatur und Bewegung wechseln oder wohl auch ■ Flüssigkeiten verschiedener Zusammensetzung und Concentration circuliren läfst. Es empfiehlt sich, beide Systeme so zu combiniren, dafs man den lockeren Niederschlag in seiner Zelle bei etwas verringerter Stromdichte oder gesteigerter Temperatur zunächst so fest werden läfst, dafs er den Transport in eine andere Zelle, die zur weiteren Befestigung dient, verträgt.

Da sich die Oberfläche der Kathoden während des elektrolytischen Processes fortwährend vergröfsert, wie es in der Beschreibung des Patentes Nr. 87430 ausgeführt wurde, so gilt das dort über die »automatische Regulirung« der Stromdichte Gesagte auch hier. Es wird also infolge der Vergröfserung der Kathodenoberfläche die Stromdichte an der Kathode und folglich — bei sonst gleichbleibenden Bedingungen — auch das Verhältnifs der Stromdichte zur Dichte des Elektrolyten allmälig kleiner, d. h. die lockere Metallabscheidung geht von selbst allmälig in festere Metallabscheidung über, wenn die anfängliche Stromdichte nicht zu grofs gewählt war. Man kann demnach den Uebergang von lockerer zu festerer Metallbildung sich automatisch vollziehen lassen, wenn man die Combination zu lockerer Metallbildung von vornherein der Combination der Bedingungen zur Bildung festen Metalles nach Möglichkeit annähert.

Als besonders vortheilhaft zu ebenfalls automatischer Regulirung des Wechsels beider Structuren des Metallniederschlages zeigt sich neben der Stromstärke der Wechsel der Temperaturen, da ein regelmäfsiges Steigen und Fallen der Temperatur sich leicht automatisch bewerkstelligen läfst.

Die öftere Anwendung eines gelinden, die Porosität des Metalles nicht schädigenden Druckes empfiehlt sich, wie im Patente Nr. 87430, auch hier.

Das hier beschriebene Verfahren bezieht sich vorwiegend auf die Metallabscheidung an der Kathode. Da sich aber die Vorgänge an der

Anode bei elektrolytischen Processen nie von denen an der Kathode trennen lassen, so sind auch jene zu berücksichtigen und einerseits womöglich zur Gewinnung von Nebenproducten, die das eigentliche Hauptverfahren verbilligen und existenzfähig machen, zu benutzen, andererseits ist durch die Formulirung der Kennzeichen des elektrolytischen Verfahrens dagegen Vorkehrung zu treffen, dafs ein auf die Kathoden bezügliches geschütztes Verfahren nicht durch ein unter sonst gleichen elektrolytischen Bedingungen gehandhabtes Anodenverfahren (z. B. Raffination von Metallen, Bildung von Oxyden und Superoxyden an den Anoden u. s. w.) umgangen und dadurch der gesetzliche Schutz illusorisch würde.

Eine Verbilligung des Verfahrens des Patentes Nr. 87430 liegt nun bei dem vorliegenden Zusatzverfahren in der Einführung der Bewegung der Elektroden und der höheren Temperatur, insofern dadurch eine sehr wirksame Depolarisation der Anoden erreicht wird. In der That bleibt z. B. bei der Abscheidung von Blei aus nicht zu verdünnten Auflösungen von. Bleioxyd in Aetzalkalien die Anode noch bei Stromdichten von über 200 Ampere pro Quadratmeter dauernd metallblank, wenn man höhere Temperaturen anwendet.

Eben durch diesen Umstand — durch Anwendung höherer Temperatur — wird auch die gleichzeitige Raffination der Metalle sehr erleichtert, indem infolge der sehr geringen Badspannung edlere Metalle nicht mit in Lösung gehen, sondern als Metalltheilchen abfallen und in der sonst gebräuchlichen Weise gesammelt werden können. Durch diese Nebengewinnung edlerer Metalle, z. B. des Silbers aus dem Blei, gestaltet sich auch die eigentliche Gewinnung des porösen Bleies wirthschaftlich günstiger.

Andererseits eignet sich niedere Temperatur zur Bildung von ungelösten Oxyden und Superoxyden an den Anoden. Z. B. ergaben bis zu einer Temperatur von — 9 ° ausgedehnte Versuche, dafs die Anoden sich um so rascher mit ungelösten oder unlöslichen Oxyden bedecken, je niedriger die Temperatur ist.

Bei Anwendung eines Wechsels von Temperaturen und entsprechenden Stromdichten kann man demnach die höhere Temperatur und geringere Stromdichte mit der Raffination der Metalle an der Anode und die niedere Temperatur und gröfsere Stromdichte mit der Gewinnung ungelöster Oxyde und Superoxyde als Nebenproducte (an der Anode) vereinigen.

Das Verfahren würde aber dasselbe bleiben, wenn umgekehrt, unter sonst identischen Kennzeichen (Anspruch 1, a bis e) der elektrolytischen Bedingungen, der Vorgang an der Anode als Hauptzweck dargestellt und das an der Kathode gewonnene poröse Metall als Nebenproduct bezeichnet würde.

Claims (3)

Pate nt-Ansprüche:

1. Eine Ausführungsart des durch das Patent Nr. 87430 geschützten Verfahrens zur elektrolytischen Darstellung von Metallen in Gestalt eines porösen, aber festen Niederschlages, gekennzeichnet entweder

a) durch abwechselnde Anwendung von zwei Lösungen verschiedener Concentration und derartige Wahl der zugehörigen Stromdichten, dafs bei der einen Concentration lockeres Metall, bei der anderen dichtes Metall abgeschieden wird; oder

b) durch abwechselnde Anwendung zweier verschiedener Temperaturen des Elektrolyten und derartige Wahl der zugehörigen Stromdichten, dafs bei der einen Temperatur lockeres und bei der anderen dichtes Metall ausfällt; oder

c) durch abwechselnde Anwendung von Ruhe und Bewegung der Kathoden oder der Flüssigkeit an den Kathoden und solche Wahl der zugehörigen Stromdichten, dafs bei dem einen Zustand lockeres Metall und bei dem anderen dichtes gewonnen wird; oder

d) durch abwechselnde Anwendung zweier verschieden zusammengesetzter Bäder und derartige Wahl der Stromdichten, dafs in dem einen Bad das niedergeschlagene Metall lockere und in dem anderen dichte Structur erhält; oder

e) durch abwechselnde Anwendung zweier derartiger Combinationen der unter a) bis d) angegebenenBedingungen unter einander und mit passenden Stromdichten, dafs bei der einen Combination lockeres Metall und bei der anderen dichtes Metall auf die Kathode niedergeschlagen wird.

2. Zur Ausführung des Verfahrens nach Anspruch i, a) bis e) getrennte und combinirte Anwendung folgender zwei Systeme:

a) das abwechselnde Einhängen der Kathoden in getrennte Zellen, in welchen die Vorkehrungen nach Anspruch 1, a) bis e) so getroffen sind, dafs die Kathoden in der einen Zelle mit lockerem Metall und in der anderen mit dichtem Metall überzogen werden;

b) das Belassen der Kathoden in derselben Zelle, in welcher Stromdichte, Temperatur, Bewegung oder auch verschiedene Badflüssigkeiten, letztere durch Circulation, regelmäfsig wechseln.

3. Bei dem Verfahren nach Anspruch 1, a) bis e), die automatische Regulirung des Ueber-

ganges lockerer Metallabscheidung in dichte durch geeignete Benutzung der von selbst erfolgenden Vergröfserung der Kathodenoberfiäche und dadurch bedingten Verringerung der Stromdichte.
Bei dem Verfahren nach Anspruch i, a) bis e) und 2, b) das Anbringen von Vorrichtungen zur automatischen Regulirung der Temperaturen und Stromstärken.
Bei dem Verfahren nach Anspruch ι bis 4 die Anwendung eines gelinden, die Porosität des Metalles nicht schädigenden Druckes in abwechselndem Gebrauch mit der Stromwirkung.

Bei dem Verfahren nach Anspruch 1 bis 5 die Anwendung einer Auflösung von Bleioxyd in Alkalien als Elektrolyt.
Bei der Elektrolyse von gelösten Metallverbindungen nach einem durch Anspruch i, a) bis e) gekennzeichneten Verfahren die Verwendung unreiner Metalle zwecks ihrer Raffination als Anoden unddie Verwerthung von an den Anoden gebildeten Oxyden u. s. w. zur Gewinnung von Nebenproducten.