DE890958C - Verfahren zur Herstellung von Sulfonamidverbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Sulfonamidverbindungen

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DE890958C
DE890958C DEF2702D DEF0002702D DE890958C DE 890958 C DE890958 C DE 890958C DE F2702 D DEF2702 D DE F2702D DE F0002702 D DEF0002702 D DE F0002702D DE 890958 C DE890958 C DE 890958C
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Friedrich Dr Lober
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Description

  • Verfahren zur Herstellung von Sulfonamidverbindungen Es wurde gefunden, daß man zu neuen wertvollen Sulfonamidverbindungen gelangt, die durch antiseptische und desinfizierende Eigenschaften ausgezeichnet sind, wenn man Sulfonsäurehalogenide mit unsymmetrischen, di- oder trisubstituierten Diaminen, in denen die Aminstickstoffatome durch wenigstens zwei Kohlenstoffatome getrennt sind, umsetzt, die tertiäre Aminogruppe quaternär macht und gegebenenfalls ein freies Wasserstoffatom am Sulfonamidstickstoff durch einen organischen Rest ersetzt, wobei die Reaktionskomponenten so ausgewählt werden, daß das Endprodukt wenigstens einen höhermolekularen Allsyl- oder einen araliphatischen oder heterocyclischen Rest im Molekül enthält.
  • Die zur Verwendung kommenden Sulfonsäurehalogenide können beliebiger Natur sein. Man kann z. B. Aryl-, Aralkyl- oder Alkylsulfonsäurechlorid benutzen, wie Benzolsulfonsäurechlorid, 3, 4.-Dichlorbenzolsulfonsäurechlorid, im Kern durch Alkyl und gegebenenfalls Halogen substituierte aromatische Sulfonsäurechloride, Phenylmethansulfonsäurechlorid, Carbazolsulfonsäurechlorid, Propansulfonsäurechlorid, und Butansulfonsäurechlorid. Auch Di- und Polysulfonsäurehalogenide, wie Propandisulfonsäurechlorid, kommen in Frage.
  • Um Endprodukte mit einem höheren Alkylrest herzustellen, kann man entweder von höhermolekularen Alkylsulfonsäurechloriden ausgehen oder Verbindungen aufbauen, die am Stickstoff höhere Alkylreste tragen. Die Alkylreste können substituiert sein, z. B. durch Halogenatome, Alkylreste oder heterocyclische Reste. Sie können auch durch Heteroatome, wie O, S, unterbrochen sein. An Stelle von Alkylresten können auch ungesättigte Reste, wie die Allylgruppe, treten. Die zur Verwendung kommenden Alkylsulfochloride können einheitliche Verbindungen sein, wie Octylsulfochlorid, Dodecylsulfochlorid, Hexadecylsulfochlorid usw. Zweckmäßig verwendet man aber Sulfochloride, die durch die bekannte Sulfochlorierung von Gemischen von Paraffinkohlenwasserstoffen, z. B. von gewissen Mineralölfraktionen, Teerdestillationsprodukten, Kohlenoxydhydrierungsprodukten, mit Schwefeldioxyd und Chlor erhalten werden. Dabei erweist es sich nicht als notwendig, von paraffinfreien Sulfochloriden auszugehen, da man während oder nach der Umsetzung eine Reinigungsoperation einschalten kann.
  • Als Diamine kann man beliebige unsymmetrische, di- oder trisubstituierte Diamine, wie N-Dimethyläthylendiamin, N-Dimethylpropylendiamin, N-Dibutylpropylendiamin, N-Dimethylbutylendiamin, N-Methyl-N'-dimethylpropylendiamin, N-Dimethylp-phenylendiamin, y-Pyrrolidino- bzw. y-Piperidinoa-aminpropan, verwenden. Die Amine können auch durch Heteroatome unterbrochen sein, z. B. kann ein Amin folgender Formel HZN-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH2-N(CH3)2 Anwendung finden. Man kann auch von heterocyclischen Diaminen, wie Benzimidazol, ausgehen. In die Sulfonamidverbindungen, die sich von disubstituierten Aminen ableiten, kann man mit Hilfe der Alkaliverbindungen eine weitere Sulfonsäuregruppe oder einen beliebigen Kohlenwasserstoffrest einführen.
  • Zur Überführung der nach der Umsetzung des Diamins mit dem Sulfochlorid verbleibenden tertiären Aminogruppe in eine, quatemäre Aminogruppe bedient man sich der üblichen Alkylierungsmittel, wie Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Äthylchlorid, Butylchlorid usw. Besonders wirksame Verbindungen erhält man, wenn man mit Benzylhalogeniden, im besonderen mit nitro- oder chlorsubstituierten Benzylhalogeniden, die p-substituierten Verbindungen sind besonders brauchbar, arbeitet.
  • Die so erhältlichen, eine quaternäre Aminogruppe enthaltenden Sulfonamidverbindungen zeichnen sich durch gute desinfizierende und antiseptische Eigenschaften aus. Diese Eigenschaften, verbunden mit Geruchlosigkeit und relativer Ungiftigkeit für den Menschen, machen diese Verbindungen zu allgemein anwendbaren Desinfektions- und antiseptischen Mitteln. Sie eignen sich u. a. zur Desinfektion von EB-, Trink- oder Vorratsgefäßen, ferner von ärztlichen Instrumenten, Verbandsstoffen und anderen Gebrauchsgegenständen. - Auch die Desinfektion von Fußböden und Wänden kann mit Hilfe der neuen Verbindungen erfolgen. Sie lassen sich auch zur Desinfektion und Konservierung von Nahrungsmitteln, wie Obst, Gemüse u. dgl., verwenden. Auch zur Konservierung, d. h. Ausschaltung von bakteriellen und autolytischen Zersetzungsvorgängen von tierischem Material, wie Fleisch, Häuten, Blut, Drüsen oder sonstigen Organen, sind sie geeignet.
  • Die neuen Substanzen lassen sich auch in Verdünnung mit hartem Wasser verwenden, ohne ihre Wirkung einzubüßen. In der zur Desinfektion notwendigen Verdünnung greifen sie die Haut nicht an und können deshalb auch zur Desinfektion der Haut, z. B. der Hände, sowie auch der Schleimhäute Verwendung finden. Auch als Zusatz zu Mund- und Zahnwässern und ähnlichen Zubereitungen sind diese Produkte geeignet.
  • Beispiel i In io2 g unsymmetrisches Dimethylpropylendiamin werden unter Rühren 296 g Paraffinsulfochlorid von der durchschnittlichen Formel C14 H29 S 02 Cl unter Kühlung so eingetropft, daß die Temperatur etwa 40° beträgt. Zur Beendigung der Reaktion wird noch 5 Stunden auf 6o bis 7o° nacherhitzt. Die zähfeste Masse wird in einem Lösungsmittel; z. B. Äther, mit 45 g Natriumhydroxyd in i5o ccm Wasser gut verknetet, wobei sich das entstehende Amin leicht in Äther löst. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels hinterbleibt eine nur schwach gelbliche etwas viskose flüssige Substanz. Sie löst sich in Wasser nach Zusatz einer äquivalenten Menge Säure klar auf. Enthält das Sulfochlorid noch etwas Paraffin, so wird vor Darstellung der freien Base das .Chlorhydratgemisch mit Waschbenzin oder Benzol extrahiert.
  • 36 g der Base werden mit 12,6 g Benzylchlorid 2o Minuten auf 12o° erhitzt. Die entstehende wachsartig feste Substanz ist in Wasser leicht und klar löslich.
  • Beispiel 2 36 g des nach Beispiel i, i. Absatz, dargestellten Amins werden mit 16g p-Chlorbenzylchlorid 15 Minuten auf etwa i2o° erhitzt. Die entstehende in der Kälte feste Substanz ist in Wasser ohne jede Trübung leicht löslich.
  • Beispiel 3 36 g der nach Beispiel i, i. Absatz, dargestellten Base werden mit 19,4 g 3, 4-Dichlorbenzylchlorid 2o Minuten auf i2o° erhitzt. Die entstehende feste Verbindung löst sich in Wasser klar auf.
  • Beispiel 4 3o,6 g unsymmetrisches Dimethylpropylendiamin läßt man bei 40° in eine Lösung von 63 g p-Chlorbenzolsulfochlorid in 40 ccm Benzol unter Rühren zufließen. Zur Beendigung der Reaktion wird noch weitere 5. bis 6 Stunden bei etwa 8o° nacherhitzt. Nach dem Erkalten erstarrt das Chlorhydrat der neu gebildeten Base; es wird äbfiltriert und mit Benzol gewaschen. Mit der berechneten Menge Natronlauge wird das Amin in Freiheit gesetzt und in warmem Benzol aufgenommen. Ausbeute etwa 65 g vom F. 95 bis g7°. Das Produkt ist löslich in überschüssiger verdünnter Natronlauge oder Säure und aus Benzol umkristallisierbar.
  • 2o g der freien Base werden mit 11,6 g p-Chlorbenzylchlorid 3 Stunden auf ioo bis iio° erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird in Alkohol gelöst und durch Zusatz von Petroläther ausgefällt. F. igo bis igi°. Es ist löslich in Alkohol, Wasser, unlöslich in Äther oder Petroläther. Der Geschmack ist intensiv bitter. Beispiel 5 a) 30,6 g unsymmetrisches Dimethylpropylendiamin werden mit 73,2 g 3, 4-Dichlorbenzolsulfochlorid unter Zusatz von 40 ccm Benzol, wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben, umgesetzt. Das gebildete Sulfonamid schmilzt bei 103 bis 1o5°. 2o g dieser Base werden mit 10,4 g 3, 4-Dichlorbenzyichlorid während 2 Stunden auf 11o° erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird in warmem Wasser gelöst, mit Benzin ausgeschüttelt und die wäßrige Lösung eingeengt. Zur Reinigung wird das Rohprodukt in Alkohol gelöst und durch vorsichtigen Zusatz von Benzin ausgefällt. F. 192 bis 193°, Geschmack intensiv bitter, löslich in Alkohol oder Wasser.
  • b) io g des quaternären Produktes werden in 5 ccm Äthanol -f- 2o ccm Wasser nach Zusatz von i,i g Natriumhydroxyd während 8 bis io Stunden mit 4,4 g p-Chlorbenzylchlorid auf etwa go bis ioo° erwärmt. Das Reaktionsprodukt wird durch Eingießen in wenig Eiswasser ausgefällt, filtriert und mit Äther gewaschen. F. 172 bis 173°. Es entspricht der Formel Beispiel 6 a) 2o g des Reaktionsproduktes von p-Chlorbenzolsulfochlorid mit unsymmetrischem Dimethylpropylendiamin nach Beispiel 4 werden mit 18 g 3, 4, 6-Trichlorbenzylchlorid 3 Stunden auf 115° erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird in Wasser unter Zusatz von etwas Alkohol gelöst, mit Äther ausgeschüttelt und die wäßrige Lösung eingeengt. Ausbeute 28 g; das Produkt ist in Wasser schwer löslich und besitzt einen intensiv bitteren Geschmack.
  • b) io g des quaternären Produktes werden in 5 ccm Äthanol + 2o ccm Wasser gelöst und nach Zusatz von o,95 g Natriumhydroxyd mit 5,5 g 3, 4, 6-Trichlorbenzylchlorid 8 bis io Stunden auf go bis ioo° erhitzt. Die wäßrige Lösung des Reaktionsproduktes schäumt beim Schütteln.
  • Beispiel 7 a) 2o g der im Beispiel 5 a durch Umsetzung von 3, 4-Dichlorbenzolsulfonsäurechlorid mit unsymmetrischem Dimethylpropylendiamin gewonnenen Base werden durch Erhitzen mit 16,89 3, 4, 6-Trichlorbenzylchlorid während 3 Stunden auf 115° quaternär gemacht. Das Produkt schmeckt sehr bitter.
  • b) io g des quaternären Produktes werden in 5 ccm Äthanol -E- 2o ccm Wasser + o,9 g Natriumhydroxyd mit 5,3 g 3, 4, 6-Trichlorbenzylchlorid 8 bis io Stunden auf 9o bis ioo° erwärmt. Das Reaktionsprodukt ist leicht löslich in Alkohol, Benzol plus wenig Alkohol, mäßig löslich in kaltem Wasser. Die wäßrige Lösung schäumt.
  • Beispiel 8 In Zog g unsymmetrisches Dimethylpropylendiamin werden unter Rühren bei 15 bis 2o° Zoo g eines Sulfochlorids eingetropft, wie es erhalten wird durch Einwirkung von Schwefeldioxyd und Chlor auf ein niedermolekulares Paraffinöl mit ix Kohlenstoffatomen. Nach der Fertigstellung des Reaktionsgemisches wird noch 3 Stunden auf go° erwärmt, hierauf mit 8 g Ätznatron, gelöst in 25 ccm Wasser, versetzt und Wasser sowie überschüssiges Dimethylpropylendiamin im Vakuum bis 12o° Innentemperatur abdestilliert. Das erhaltene Amin wird vom Kochsalz bei etwa 5o bis 6o° abfiltriert. Ausbeute 15o g Amin vom Molgewicht 325 bis 326 (titriert mit n/i-Salzsäure und Bromphenolblau als Indikator).
  • 32,5 g dieses Amins werden mit Z5 g Benzylchlorid 1/2 Stunde auf Z25° erhitzt und hierauf der Überschuß an Benzylchlorid im Vakuum abdestilliert. Es entsteht eine fast farblose, feste Masse, die in Wasser sehr leicht löslich ist. -Beispiel 9 In 22o g unsymmetrisches Dimethylpropylendiamin werden bei 50° 5o8 g des im Beispiel 8 beschriebenen Paraffinsulfochlorids eingetropft. Anschließend wird 3 bis 4 Stunden auf 8o bis go° erwärmt, mit 500 ccm Tetrachlorkohlenstoff verdünnt, 85 g Natriumhydroxyd und i2oo ccm Wasser zugegeben und nach kurzem Rühren die wäßrige Schicht sorgfältig abgetrennt. Die mit Soda getrocknete und filtrierte Tetrachlorkohlenstofflösung wird im Vakuum eingeengt (Höchsttemperatur iio° bei 12 mm Hg Druck). Ausbeute 540 g Amin, das ein Gemisch darstellt von C" H" S O2 N H - (CH,),- N (CH,) 2 und (C11H23 S 02)2N - (CH2)3- N (CH3)2 und ein durchschnittliches Molgewicht von 397 bis 399 zeigt.
  • 39,7 g des erhaltenen Gemisches von Sulfonamidamin und Disulfonamidamin werden mit 18 g p-Chlorbenzylchlorid 15 Minuten auf i2o° erhitzt.
  • Beispiel io In io2 g unsymmetrisches Dimethylpropylendiamin, verdünnt mit 500 ccm Tetrachlorkohlenstoff, werden unter Rühren bei 2o bis 30° i5o g eines Paraffinsulfochlorids zugetropft, wie es erhalten wird durch 8o°/oige Umsetzung eines synthetischen Paraffins vom durchschnittlichen Molgewicht C"H32 mit Schwefeldioxyd und Chlor, wodurch ein Gemisch von 4/5 an Paraffinmonosulfochlorid und etwa 1/5 an Paraffindisulfochlorid erhalten wird, nachdem das restliche Paraffinöl beseitigt worden ist. Zur Beendigung der Reaktion wird noch 3 Stunden unter Rückfluß erwärmt, hierauf mit 2o g Natriumhydroxyd in 500 ccm Wasser verrührt und die wäßrige Kochsalzlösung abgetrennt. Nach dem Abdampfen des Tetrachlorkohlenstoffs hinterbleiben 17o g eines Amins vom durchschnittlichen Molgewicht 392 bis 393 und der Formel Cis H31 S O2 N H - (C H2) 3- N (CH3) 2 und C15H30LSO2NH- (CH,),-N (CH3)2]2 .
  • 39,3 g dieses Amins werden mit 15 g Benzylchlorid während 15 Minuten auf 12o° erhitzt, worauf überschüssiges Benzylchlorid im Vakuum entfernt wird. Es entsteht eine feste, leicht in Wasser oder Alkohol lösliche Verbindung von heller Färbung: Beispiel 1r -In 515 g unsymmetrisches Dimethylpropylendiamin werden unter Rühren und Kühlen bei 1o bis 2o° 630 g eines Paraffinsulfochloridgemisches, erhalten wie in Beispiel 1o beschrieben, zugetropft, langsam auf 8o° erwärmt und 3 Stunden auf 8o bis go° erhitzt. Nach dem Zusatz von 85 g Natriumhydroxyd, gelöst in 12o ccm Wasser, wird überschüssiges Dimethylpropylendiamin und Wasser im Vakuum entfernt und das zurückbleibende Amin vom Kochsalz abfiltriert. Ausbeute 803 g, Molgewicht ungefähr 400.
  • Zoo g dieses Amins werden mit 83 g p-Chlorbenzylchlorid während 1/2 Stunde bei etwa 125 bis 13o° quaternär gemacht. Um die letzten Spuren von Alkylierungsmittel zu beseitigen, wird das Reaktionsprodukt entweder mit geringen Mengen eines zweckmäßigerweise tertiären Amins kurze Zeit auf 13o° erhitzt oder längere Zeit mit Wasserdampf behandelt. Es können auch beide Verfahren vereinigt werden. Man erhält eine hellgelblich gefärbte, zähfeste, geruchlose Masse, die in Wasser mit intensiv bitterem Geschmack leicht löslich ist.
  • Beispiel 12 2o g des nach Beispiel 11, 1. Absatz, dargestellten Amins werden durch Rühren mit 8,6 g p-Nitrobenzylchlorid während 2o Minuten auf 135° quaternär gemacht. Die entstehende hellbraune Masse ist in Wasser leicht löslich.
  • Beispiel 13 " 2o g des in Beispiel 11, i. Absatz, dargestellten Amins werden mit 8,6 g 3-Nitrobenzylchlorid während 2o Minuten bei 135° quaternär gemacht. Es entsteht eine zähfeste, in Wasser leicht lösliche, hellbraune Masse.
  • Beispiel 14 40 g des nach Beispiel ii, 1. Absatz, dargestellten Amins werden mit 2o g Chloracetobrenzkatechin 2oMinuten auf 13o° erwärmt. Es entsteht eine zähfeste, hellbraune Masse, die in Wasser löslich ist, nach Zusatz von wenig Alkälihydroxyd eine geringere Löslichkeit aufweist, aber mit mehr Alkalihydroxyd unter Bildung des gelb bis oliv gefärbten Dinatriumsalzes wieder in Lösung geht.
  • Beispiel 15 2o g des nach Beispiel 11, i. Absatz, dargestellten Amins werden mit 8,45 9 Chloracetanilid während 2o Minuten auf 13o bis i35° erhitzt. Die entstehende feste, farblose Verbindung ist in Wasser leicht löslich. Beispiel 16 2o g des nach Beispiel 11, 1. Absatz, dargestellten Amins werden mit 6,5 g Allylbromid 1 Stunde unter Rückfuß erhitzt. Das entstehende feste Produkt ist in Wasser löslich.
  • Beispiel 17 2o g des nach Beispiel 11, i. Absatz, dargestellten Amins werden mit 11,85 g N-Chloraceto-3, 4-dichloranilin 1/2 Stunde auf 14o° erwärmt. Das entstehende feste Produkt ist in Wasser löslich.
  • Beispiel 18 2o g des nach Beispiel 1i, i. Absatz, dargestellten Amins und 7,2 g ß-Phenyläthylchlorid werden 30 Minuten auf 13ö bis 135° erhitzt. Das Reaktionsprodukt ist in Wasser leicht löslich.
  • " Beispiel 1g 186 g unsymmetrisches N-Dibutylpropylendiamin und Zoo g Triäthylamin werden in kleinen Anteilen bei 2o bis 30° mit 255 g 3, 4-Dichlorbenzolsulfochlorid versetzt und anschließend 4 Stunden auf 8o bis go° erwärmt. Das Reaktionsprodukt wird mit 42 g Natriumhydroxyd, in ioo ccm Wasser gelöst, versetzt und einer Wasserdampfdestillation unterworfen. Die nicht .flüchtige zurückbleibende ölige Schicht wird in Äther aufgenommen, mit calc. Soda getrocknet und der Äther durch Abdestillieren entfernt. Ausbeute 393 g eines farblosen Öles.
  • Das Amin ist in Essigsäure mäßig löslich, fast unlöslich in verdünnter Salzsäure. -39,5 g Amin werden mit 13 g Benzylchlorid 30 Minuten auf 15o° erhitzt. Das quaternäre Salz ist in Wasser nur mäßig löslich.
  • Beispiel 2o 13 g unsymmetrisches N-Diäthylpropylendiamin und 15 g Triäthylamin werden, wie in Beispiel rg beschrieben, mit 23,3 g Acetosulfanilsäurechlorid umgesetzt und in üblicher Weise aufgearbeitet. Es entsteht ein helles, dickes Öl, das in Salzsäure, Essigsäure usw. leicht löslich ist. 18 g des so erhaltenen Amins von der Formel werden mit 6,5 g Benzylchlorid während 30 Minuten bei 14o° umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird in Wasser aufgenommen, mit etwa 5 bis io °/o Methanol versetzt und diese Lösung zweimal mit Äther ausgeschüttelt. Nach dem Einengen der wäßrigen Lösung erhält man ein in Wasser sehr leicht lösliches, aber nicht kristallines Reaktionsprodukt.
  • Beispiel 21 In 93 g unsymmetrisches N-Dibutylpropylendiarnin und ioo g Triäthylamin werden bei 2o bis 30° Zoo g p-Toluolsulfochlorid eingetropft und etwa 3 Stunden auf go bis g5° erhitzt. Hierauf wird mit 9,19 Natriumhydroxyd, gelöst in Wasser, versetzt und so lange mit Wasserdampf behandelt, bis das klare Destillat nicht mehr alkalisch reagiert. Ausbeute 166g Öl. Dieses ist wenig löslich in verdünnter Salzsäure.
  • Durch Versetzen mit konzentrierter Salzsäure erhält man ein rasch erstarrendes Chlorhydrat, das aus Methanol umkristallisiert einen Schmelzpunkt von 145° ergibt.
  • 34 g des so erhaltenen Amins und 13 g Benzylchlorid werden 30 Minuten auf 145° erhitzt.
  • Das quaternäre Salz ist in Alkohol leicht, in Wasser nur mäßig löslich.
  • Beispiel 22 In 8o g N-Isobutyl-N'-dimethylpropylendiamin (hergestellt durch Hydrierung von unsymmetrischem N-Dimethylpropylendiamin zusammen mit Isobutyraldehyd) vom Kp" mm 78° und 6o g Triäthylamin werden bei 15 bis 2o° 122 g 3, 4-Dichlorbenzolsulfochlorid getropft. Das Reaktionsgemisch wird 3 bis 4 Stunden auf foo° erhitzt, mit 20,5 g Natriumhydroxyd und 50 ccm Wasser versetzt und einer Wasserdampfdestillation unterworfen. Das zurückbleibende Amin wird in Äther und 1o °/o Äthylalkohol aufgenommen, mit Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Ausbeute 165 g helles, dünnflüssiges Öl, das in verdünnter Salzsäure löslich ist.
  • 36,6 g des Amins werden mit 13 g Benzylchlorid während 2o Minuten auf 13o° erhitzt. Es entsteht ein quaternäres Salz vom Schmelzpunkt 45° (roh), das sehr leicht löslich ist in Alkohol, Aceton, Chloroform, Benzol und Wasser.
  • Beispiel 23 37 g des nach Beispiel 22, 1. Absatz, dargestellten Amins werden mit 17 g p-Chlorbenzylchlorid während 30 Minuten bei 13o° quaternär gemacht. Das Reaktionsprodukt ist in Wasser leicht löslich.
  • Beispiel 24 37 g des nach Beispiel 22, 1. Absatz, dargestellten Amins werden mit 19,4 g 3, 4-Dichlorbenzylchlorid während 30 Minuten bei 14o° quaternär gemacht. Das nicht kristalline Reaktionsprodukt ist in Wasser leicht löslich.
  • Beispiel 25 53 g N-Isooctyl-N'-dimethylpropylendiamin (dargestellt durch Hydrieren des unsymmetrischen N-Dimethylpropylendiamins zusammen mit Isooctylaldehyd) vom Kplzmm 13o bis 132° und 3o g Triäthyiamin werden mit 619 3, 4-Dichlorbenzolsulfochlorid in üblicher Weise umgesetzt. Ausbeute 37 g Amin. Dieses ist in verdünnter Essigsäure leicht löslich. 21,1 g des Amins werden mit 8,3 g p-Chlorbenzylchlorid während 3o Minuten bei 135 bis 14o° umgesetzt. Das wachsartig feste Reaktionsprodukt ist in Wasser schwer löslich. Beispiel 26 62 g N-Dimethyl-N'-tetrahydrofurylpropylendiamin vom Kp" mm 126 bis 128° (erhalten durch vollständige Hydrierung des unsymmetrischen N-Dimethylpropylendiamins zusammen mit 1 Mol Furfurol), 66 g Triäthylamin und 82 g 3, 4-Dichlorbenzolsulfochlorid werden bei 3o bis 40° gemischt, 4 Stunden auf go bis foo° weitererhitzt und, wie in Beispiel 21, 1. Absatz beschrieben, aufgearbeitet. Ausbeute 12o g Amin.
  • 40 g des Amins und 20 g 3, 4-Dichlorbenzylchlorid werden 30 Minuten bei 135 bis 14o° erhitzt. Das nicht kristallisiert erhaltene Reaktionsprodukt ist in kaltem Wasser gut löslich, zeigt dagegen in heißem Wasser eine etwas verminderte Löslichkeit.
  • Beispiel 27 Wie in Beispiel 26, 1. Absatz, wird unter Anwendung von N-Dimethyl-N'-furfurylpropylendiamin (Kp12 mm 12o bis 122°) und 3a 4-Dichlorbenzolsulfochlorid das entsprechende Arylsulfonamidamin dargestellt. Es stellt ein kristallines Produkt dar. Zwecks Reinigung wird es in Benzol gelöst, mit calc. Soda getrocknet und die filtrierte Benzollösung bei 5° vorsichtig mit Petroläther vermischt. Es fällt ein kristallines Produkt aus vom Schmelzpunkt 72° und der Formel das in verdünnter Salzsäure leicht löslich ist.
  • 30 g des Amins und 15 g 3, 4-Dichlorbenzylchlorid werden 25 Minuten auf 13o bis 140° erhitzt. Das kristalline, feste Reaktionsprodukt wird mit etwas Benzol gewaschen und zeigt dann einen Schmelzpunkt von 178°. Es ist in Wasser leicht löslich.
  • Beispiel 28 In 176 g unsymmetrisches N-Dimethyläthylendiamin werden bei etwa 5 bis 15° 300 g Paraffinsulfochlorid von der durchschnittlichen Formel C15H31SO,Cl unter gutem Rühren eingetropft. Anschließend wird 1/, Stunde auf 1o°, 1/2 Stunde auf 20° und 3 bis 4 Stunden auf 8o bis go° erhitzt. Nach dem Zusetzen von 40 g N atriumhydroxyd, gelöst in 6o ccm Wasser, wird überschüssiges Dimethyläthylendiamin und Wasser abdestilliert, bis die Temperatur im Kolben 11o° bei 12 mm zeigt. Bei etwa 8o° wird das Amin von ausgeschiedenem Kochsalz abfiltriert. Ausbeute 325 g einer fast farblosen, dickflüssigen Base. Das Molgewicht wurde durch Titration zu 361 bestimmt.
  • In 72 g des Amins werden bei 115° 25,2 g Benzylchlorid eingetropft, anschließend wird 40 Minuten auf 125° erhitzt. Die Reinigung geschieht durch Behandlung mit Wasserdampf. Es entsteht ein mit Wasser beliebig verdünnbares Reaktionsprodukt.
  • Beispiel 29 In 36 g des nach Beispiel 31, 1. Absatz, dargestellten Alkylsulfonamidamins werden bei 12o° 23 g 3, 4, 6-Trichlorbenzylchlorid eingetropft. Unter Rühren wird noch 1 Stunde auf 16o° erhitzt. Zwecks Reinigung wird das Reaktionsprodukt längere Zeit mit Wasserdampf behandelt. Es löst sich in ausreichendem Maße in Wasser. Eine io°/oige Lösung kann dargestellt werden.
  • Beispiel 30 In 47 g a-Aminopyridin und 35 g Triäthylamin werden unter Rühren bei io° 1o5 g Paraffinsulfochlorid von der durchschnittlichen Formel C15 H31 S O2 Cl eingetropft. Die Mischung wird 4 Stunden auf go° erhitzt. Nach dem Zusatz von io g Natriumhydroxyd in 2o ccm Wasser wird Wasser und überschüssiges a-Aminopyridin bei einer Innentemperatur von höchstens 14o° bei 12 mm Druck abdestilliert und der Rückstand bei go° durch eine Nutsche filtriert. Es ergibt sich eine braune, zähflüssige Masse, die in Säuren schlecht löslich ist, aber als Sulfonamidnatriumsalz leicht in Lösung geht.
  • 35=9 g dieses Produktes werden mit 13 g Benzylchlorid während 30 Minuten auf z25° erhitzt. Das entstehende dunkel gefärbte Reaktionsprodukt zeigt in Wasser nur beschränkte Löslichkeit, erweist sich aber nach Zusatz von etwas Alkali in Form seiner Sulfonamid-Natrium-Verbindung als leicht löslich.
  • Beispiel 31 In 165 g des Amins der Formel (CHa)2N-CHz- CH,- 0-CH2-CH2-CH2-NH2, das erhalten wird durch Anlagerung von Acrylnitril an Dimethylaminoäthanol und anschließende Hydrierung in Gegenwart von Ammoniak (Siedepunkt 79°/ 12 mm), werden Zoo g Triäthylamin gegeben und bei 2o bis 25° 300 g Paraffinsulfochlorid der durchschnittlichen Zusammensetzung C15 Hai S 02C1 zugetropft. Unter gutem Rühren wird die Temperatur nach Beendigung des Zutropfens auf go° erhöht und 2 bis 3 Stunden hierbei belassen. Nach dem Zusatz von 45 g Natriumhydroxyd, gelöst in 8o ccm Wasser, wird eine bis z35° Innentemperatur flüchtige Fraktion im Vakuum abdestilliert. Bei 6o bis 8o° wird der Rückstand von Kochsalz abfiltriert. Das Filtrat ist ein helles Öl. Das Amin zeigt ein durch Titration ermitteltes Molgewicht von 448. Alle Salze sind in Wasser leicht löslich.
  • 44,8 g des Alkylsulfonamidamins werden mit 13 g Benzylchlorid während 2o Minuten auf 13o bis z35° erhitzt. Das entstehende fast farblose, feste, quaternäre Salz ist in Wasser in jedem Verhältnis löslich.
  • Beispiel 32 44,8 g des nach Beispiel 31, Absatz i, erhaltenen Alkylsulfonamidamins werden durch Erwärmen mit 17 g p-Chlorbenzylchlorid während 2o Minuten auf z35° quaternär gemacht. Das feste, quaternäre Salz ist in Wasser sehr leicht löslich.
  • Beispiel 33 44,8 g des nach Beispiel 31, Absatz i, erhaltenen Amins werden mit i7 g Chloracetanilid 3o Minuten auf 13o bis x35° erhitzt. Das Reaktionsprodukt ist in Wasser leicht löslich.
  • Über die Desinfektionswirkung unterrichtet nachstehende Tabelle:
    Konzentration, Konzentration,
    Produkt bei der Colibakterien bei der Staphylokokken
    innerhalb 2,5 Minuten innerhalb 2,5 Minuten
    abgetötet werden abgetötet werden
    nach Beispiel i.................. I : 5ooo bis i : ioooo 1: 5000
    nach Beispiel 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1: 5000 - 1: 10 000 I : 5 ooo bis i : io ooo
    nach Beispiel 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1-5000 - i : io ooo 1:5000 - 1.'10000
    nach Beispiel 4. . . . . . . . . . . . . . . . . . i : ioo i : ioo
    nach Beispiel 5a ................ 1:250o 1:500
    nach Beispiel 5 b . . . . . . . . . . . . . . . . 1:1000 1: 10 000
    nach Beispiel 6a . . . . . . . . . . . . . . . . _ : iooo i : WO
    nach Beispiel 6 b . . . . . . . . . . . . . . . . . 1: 5000 1 : 5000
    nach Beispiel 7a . . . . . . . . . . . . . . . . 1: 2500 1 : iooo
    nach Beispiel 7 b . . . . . . . . . . . . . . . . i : i ooo i : i ooo
    nach Beispiel B . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1: 2500 - 1: 5000 1: 2500 - 1: 5000
    nach Beispiel 9. . . . . . . . . . . . . . . . . . 1: 5000 - 1: 10000 1: 10000
    nach Beispiel io................. 1:2500 - 1:i0000 1 : 2500 - i : ioooo
    nach Beispiel ii . . . . . . . . . . . . . . . . . 1: 5000 - I : 1o ooo i : 2500 - I : 5000
    nach Beispiel 12 . . . . . . . . . . . . . . . . . 1: 2500 - 1: 5000 1: 2500
    nach Beispiel z3. .... . . .. . .... . . . 1: 1000 - 1:250o 1 : 1000 - 1: 2500
    nach Beispiel z4. . . . . . . . . . . . . . . . . 1: 500 - 1 : 1000
    nach Beispiel 15 . . . . . . . . . . . . . . . . . 1: 5000 1: 5000
    nach Beispiel z6. . . . . . . . . . . . . . . . . 1:1000 - 1 : 2500 1 : iooo
    nach Beispiel z7. . . . . . . . . . . . . . . . . i : iooo - 1: 5000 1 : 1000 - 1 : 2500
    nach Beispiel 18 . . . . . . . . . . . . . . . . . 1: 1000 - 1: 5000 1: 1000 - 1: 2000
    nach Beispiel 2o................. 1:100o - 1:250o 1:2500 - 1:5000
    nach Beispiel 31 . . . . . . . . . . . . . . . . . 1:1000 - I : 5000 1:1000 - 1: 5000
    nach Beispiel 32............... .. I:5000 - 1:1000o 1:2500 - 1:5000
    nach Beispiel 33 . . . . . . . . . . . . . . . . . I 1
    : i o00 - i : 5 000 1: 2 500 - I : 5 000

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Sulfonamidverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daB man Sulfonsäurehalogenide mit unsymmetrischen, aus Stickstoff di- oder trisubstituierten Diaminen, darunter auch solchen, bei denen die Stickstoffatome einer oder beider Aminogruppen auch Bestandteile eines heterocyclischen Ringes sein können, in denen die Aminstickstoffatome durch wenigstens zwei Kohlenstoffatome getrennt sind, umsetzt, die tertiäre Aminogruppe quaternär macht und gegebenenfalls ein freies Wasserstoffatom am Sulfonamidstickstoff durch einen organischen Rest ersetzt, wobei die Reaktionskomponenten so ausgewählt werden, daB das Endprodukt wenigstens einen höhermolekularen Alkyl- oder einen araliphatischen oder heterocyclischen Rest im Molekül enthält. Angezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 848 001 ; deutsche Patentschrift Nr. 464 42; englische Patentschrift Nr. 294 582; schweizerische Patentschrift Nr. 133 373; Hefter-Schönfeld, Bd.2: »Verarbeitung und Anwendung der Fette«, Springer 1937, S. 187; Hefter-Schönfeld, Bd.4: »Seifen und seifenartige Stoffe«, Springer 1939, S. j69.
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