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Verfahren zur Herstellung von 1-(3-Nitroanilino)-anthrachinonen Es
ist bekannt, daß. das Chloratom in o-Ntrochlorbenzol und in p-Nitrochlorbenzol leicht
beweglich isti und sich durch aridere Reste, wie die Methaxy-, Amino- oder Anilinogruppe,
ersetzen läßit. Es isst: daher auch nicht weiter verwunderlich, daßi sich o-Nitrochlorbenzol
und p-Nitrochlorbenzol mit a-Aminoanthrachinon verhältnismäßig glatt zu i-(2-Nitro-
bzw. 4-Ndtro-anilino)-anthrachinon im Gegensatz zu solchen aromatischen Halogenverbindungen
umsetzen lassen, bei denen kein negativer Substituent in der o- oder p-Stellung
zum Halogenatom steht. Im letzteren Fall gelingt bekanntlich die Umsetzung mit a-Aminoanthrachinon
überhaupt nicht oder nur sehr mangelhaft.
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Es wurde nun die Beobachtung gemacht, daß, sich im Gegensatz zu den:
oben mitgeteilten Erfahrungen überraschenderweise m-Ni-trochlorbenzol glatt und
in guter Ausbeute mit. a-Aminoanthrachinon durch Erhitizen unter Zusatz eines Säure
bindenden Mittfels zum i -#(3-Nitroanilino)-anthrachinon umsetzen läß;t. Wie m-Nitrochlorbenzol
und a-Aminoanthrachinon selbst; verhalten sich auch die Subst,itutionsprodukte dieser
Verbindungen, z. B. das i, 3-Dinitro-5-chlorbenzol einerseits und i, 5-Diaminoanithrachfinon
andererseits.
Die so leicht zugänglichen, ,in der Literatur meist
nicht, beschriebenen Verbindungen ;sdnd wichtige Ausgangsstoffe zur Herstellung
von, lichtechten und damit sehr wertvollen. Schwefelfarbstoffen. Beispiel i ioo
Teile i-Aminoanthrachinon, ioo Teile mriChlornitrobenzol und 5o Teile Soda werden
unter Zusatz von 5 Teilen Kupferchlorür und 2 Teilen Naturkupfer C in etwa 5oo Teile
Nitrobenzol eingetragen und in 2- bis '3 Stunden auf etwa 200° erhitzt. Nach etwa
)2stündigem Erhitzen ist die Kondensation beendet und das, Ausgangsmaterial verschwunden.
Nach Abdestillieren des Nitrobenzols, unter vermindertem. Druck wird der Rückstand
zur Entfernung der anorganischen Salze mit Wasser unter Zusatz von Säure ausgekocht.
Man erhälts das i-i(3-Nitranilino)-anthrachinon in nahezu theoretischer Ausbeute.
Es ist ein. braunes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure nahezu farblos,
(grünstichig) löst. Die Lösungsfarbe schlägt auf Zusatz von Paraformaldehyd sofort
nach reinblau um. Aus Xylol oder o=Dichlorbenzol umkristallisiert, zeigt es den
Schmelzpunkt 272 bis 2730. B,ei spiel 2 In etwa 5oo Teile geschmolzenes, Naphthalin
werden bei ioo bis i2o° ioo Teile i Aminoanthrachinon, i215 Teile m--Chlornitrobenzol,
6 Teile Kupferoxyd, 3o Teile Soda und toi Teile Natriumacetat (wasserfrei) eingetragen.
Nach Erhöhung der Temperatur auf 2i o° wird noch 15 bis. 16 Situnden bei dieser
Temperatür erhitzt, bis eine aufgearbeitete Probe kein. i Aminoanth@rachinon mehr
enthält. Nach Entfernung des Naphthalins) und des Chlornitrobenzols, durch Destillation
unter vermindertem Druck wird de-r Destillationsrückstand in. üblicher Weise aufgearbeitet.
Das Produkt ist mit dem im ,Beispiel i beschriebenen i-(3-(Nitroanilino)-anthrachinon
identisch.
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Man kann auch staut des: Naphthalins als Lösungsmittel m-Chlornitro#benzol
.selbst sowohl als Reaktions- als auch als Lösungsmittel verwenden. Beispiel 3 In
etwa 40o Teile Nitrobenzol werden 47,4 Teile i, 5-Diamin(oanthrachinon, ioo Teile
m-Chlorni:tirobenzol, 3o Teile )Soda, 2o Teile essigsaures Natrium (wasserfrei)
und 6 Teile Kupferoxyd eingetragen und etwa 16 bis 2o Stunden bei Zoo bis, 2o50
verrührt. Das entstehende i, 5-Di-(3-nitroanilino)-anthr.ach@inon @scheidet sich
krisitallin aus und wird durch Absaugen bei etwa ioo° und nachträgliches Auskochen
mit Wasser unter Zusatz von Säure in vorzüglicher Reinheit und guter Ausbeute erhalten.
Es kristallis:i-ert in rotbraunen Nadeln" die in organischen Lösungsmitteln schwer
löslich sind; Schmelzpunkt, 374 bis. 376°. Das Produkt löst sich in konzentrierter
Schwefelsäure farblos. DieLösung schlägt nach Zusatz von Paraformaldehyd sofort
nach blau um. Bleispiel 4 5o Teile i-Aminoanthrachinon, 5o Teile 4-Chlor-2-nitro-anisol,
15 Teile Soda, ioTeile Natriumacetat (wasserfrei) werden unter Zusatz von 3 Teilen
Kupferoxyd in etwa 400 Teile Nitirobenzol eingerührt und etwa 2o Stunden unter RückflüB:
gekocht. Die Schmelze wird, wie: im Bleispiel i beschrieben, aufgearbeitet und gegebenenfalls
das anfallende rotbraune i-(4-,Methoxy-3-rviitroandlino)-anthrachinon durch Auskochen
mit Alkohol geroinigti. Die in ,Schwefelsäure schwach grünlich gefärbte Lösung des
Produktes geht durch Zusatz von Paraformaldehyd über blaugrün nach blau über; Schmelzpunkt
2r2 bis 2i5° (aus Xylol).
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Bieispiel5 5o Teile i-Aminoanthrachinon, 5o Teile 6-Chlor-2-nitro-anisol,
3o Teile Soda, 2 Teile Kupferchlorür und o,5 Teile Naturkupfer C werden in etwa
40o Teile geschmolzenes Naphthalin eingerührt und etwa 16 bis 2o Stunden, bei zio°
erhitzt, bis kein umverändertes i-tAminoanthrachinon mehr nachweisbar ist. Die Aufarbeitung
der Schmelze erfolgt, wie im Beispiel 2 beschrieben. Das anfallende i-(2-Methoxy-#3-nitroanilino)-anithrachinon
ist :ein roebraunes- Pulver, das in organischen Lösungsmitteln wie Chlorform, Toluol,
Xylol löslich ist. Aus go°/aigem Eisessig umkristallisiert, zeigt es den Schmelzpunkt
2o2 bis 2o5°. In konzentrierter Schwefelsäure ist es mit schwach grünlicher Farbe
löslich. Auf Zusatz von Paraformaldehyd :schlägt die Lösungsfarbe sofort nach blau
um. B'eispiel6 In etwa 40o Teile geschmolzenes Naphthalin wird bei etwa i30° ein,
;Gemenge von 5o Teilen i Aminoanthrachinon, 6o Teilen 4-Chlor-2-nitrotoluol, 3 Teilen;
Kupferoxyd, 15 Teilen Soda und io Teilen essigsaures Natiron; (wasserfrei) eingetragen.
Innerhalb 2 bis 3 Stunden, wird dieSchmelze auf etwa -1o° erhitzt, und 16 Stunden
bei. dieser Temperatur gehalten. Nach dieser Zeit zeigt eine aufgearbeitete Probe
keinAminoanthrachinom mehr an. Nach Abdestillieren des Naphthalins unter vermindertem
Druck oder mit Wasserdampf wird der Rückstand unter Zusatz von Säure mit Wasser
ausgekocht. Zur weiteren Reinigung kann das in hoher Ausbeute anfallende i-(q,-Methyl-i3-ndtroanilino)-anthrachinon)
gegebenenfalls aus Xylol oder o-Dichlorbenzol umkristallisiert werden: und zeigt,
dann einen Schmelzpunkt von 256 bis 258°. Es löst sich in konzentrierter Schwefelsäure
mit hellgrüner Farbe, die auf Zusatz von Paraformaldehyd sofort nach blau umschlägt.
Bei-s-p ilel 7 5o Teile i-Aminoanthrachinon, 6o Teile 6-Chlor-2-nitro-toluol, 3o
Teile Soda, 2 Teile Kupferchlorür und i Teil Naturkupfer C werden bei etwa 130°
in etwa 4oo Teile geschmolzenes Naphthalin eingetragen. Die Schmelze und deren Aufarbeitung
wird
wie im Beispiel 6 angegeben durchgeführt. Das in guter Ausbeute anfallende rohbraune
Pulver ist das r-(2-Methyl-3-nitroanilino)-anthrachinon. Es löst sich in kornzenttriertier
;Schwefelsäure nahezu farblos auf. Auf Zusatz von Paraformaldehyd nimmt die Lösung
eine blaue Färbung an. Aus o-Dichlorbenzol kristallisiert dass Produkt in braunen
Nadeln vom Schmelzpunkt 2q.8'.