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Verfahren zur Herstellung von Carbazol Es ist bekannt, daß auf etwa
5oo° C erhitzte o-_'minodiphenyldämpfe sich unter gleichzeitiger Bildung von Wasserstoff
teilweise in Carbazol umwandeln. Die Reaktion ist umkehrbar gemäß folgender Gleichung
Nach Erreichung des Gleichgewichtes, beispielsweise bei 5.oo° C, enthält das Gemisch
nur etwa 251/o Carbazol. Man hat versucht, das Gleichgewicht dieses in gasförmigem
Zustand vorliegenden Systems durch Zusatz eines Oxydationsmittels zugunsten der
CarbazolI>ildung zu beeinflussen. Zu diesem Zweck hat man bisher nur die Verwendung
von Luft oder von Gemischen aus Luft und inerten Gasen, wie z. B. Kohlensäure, vorgeschlagen;
mit diesem Oxydationsmittel ist es indessen nicht möglich, eine gute Ausbeute zu
erhalten..
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Des weiteren hat man vorgeschlagen, die Carbazolbildung in flüssiger
Phase bei gewöhnlichem oder erhöhtem Druck unter Einleiten von Sauerstoff oder von
Luft vorzunehmen; es ist jedoch schwierig, auf diesem Wege einerseits eine unerwünschte
Verbrennung und andererseits die Bildung von Teerprodukten zu vermeiden, weshalb
auch
auf diesem Wege keine guten Ausbeuten zu erreichen sind.
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Schließlich hat man als Oxydationsmittel in flüssigem Medium die Verwendung
von Nitroverbindungen, wie z. B. des o-Nitrodiphenyls oder des m-Dinitrobenzols,
vorgeschlagen. Bei Anwendung von o-Nitrodiphenyl soll man eine Ausbeute von 93%,
bezogen auf das verbrauchte o Amino@diphenvi, erhalten; bei ,der Berechnung dieser
Ausbeute ist indessen die verbrauchte o-Nitro:diphenylmenge nicht berücksichtigt
worden. Bei deren Berücksichtigung erniedrigt sich die tatsächliche Ausbeute, bezogen
auf das verbrauchte o-Amino- und o-Nitrodiphenyl, auf 52 %. Wird m-Dinitrobenzol
als Oxydationsmittel verwendet, so soll eine Ausbeute von 69 bis 70%, bezogen auf
die verbrauchte o-Aminodiphenylmenge, erreicht werden. Diese Arbeitsweise hat indessen
den .Nachteil, daß die aus den -Oxydationsmitteln erhaltenen Reduktionsprodukte
nicht bzw. nur sehr schwer regeneriert werden können.
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Es wurde nun gefunden, daß man in vorteilhafter Weise Carbazol durch
Erhitzen von o-Aminodiphenyl in Gegenwart einer organischen, mindestens eine Nitrogruppe
aufweisenden Nitroverbin:düng herstellen kann, wenn man den Ringschluß in der Gasphase
und in Gegenwart eines Dehydrierung.skatalysators durchführt.
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Dieses Verfahren gestattet ein kontinuierliches, rasches Arbeiten
und führt zu relativ hohen Ausbeuten. Das erfindungsgemäß gebildete Carbazol kann
in einfacher Weise durch Destillation der P@eaktionsprodukte und durch Umkristallisation
gereinigt werden. So erhält man durch einmalige Destillation und durch einmalige,
gegebenenfalls unter Druck vorgenommene Umkristallisation aus geeigneten Lösungsmitteln,
wie z. B. Yylol oder Toluol, das Carbazol in sehr reinem Zustand.
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Als organische, mindestens eine Nitrogruppe aufweisende Nitroverbindungen
können vorzugsweise aromatische Nitroverbindungen, z. B. Nitrobenzole, Dinitrobenzole
und insbesondere o-Nitrodiphenyl, zur Anwendung gelangen. Die mitverwendeten Nitroverbindungen
'können von Anfang an insgesamt mit dem o-Aminadiphenyl in den Reaktionsraum eingeführt
werden; vorzugsweise werden sie aber kontinuierlich gleichzeitig an verschiedenen
Stellen dem Reaktionsraum zugeführt, beispielsweise das erste Drittel bei der Einleitungssiedle
des o-Aminodiphenyls in denn Reaktionsraum und die beiden übrigen Drittel durch
entsprechend angeordnete Zuleitungen in Abständen von einem Drittel bzw. von zwei
Dritteln von. der Einleitunrgsstedle. Das Verhältnis zwischen der zurAnwendung g
kommenden Menge an o-Aminodiphenyl und an NTitroverbindungen kann in weiten Grenzen
variieren, beispielsweise zwischen io : i und '10 : 4.
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Als Katalysatoren sind alle üblichen Dehydrierungskatalysatoren verwendbar;
gemannt seien beispielsweise Vanadinpentoxyd, )Modybdäntrioxyd, Mangandi-oxyd, Kupferoxyd,
Kupferchromit und insbesondere Mischungen von Magnesiumoxyd und Kupferoxyd. Die
zuletzt genannten gemischten Katalysatoren lassen. sich besonders leicht regenerieren
und behalten während langer Zeit ihr volle Wirksamkeit, was bei den erstgemannten
Katalysatoren weniger der Fall ist.
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Die Reaktion erfolgt, wie bereits erwähnt, in der Gasphase bei Temperaturen,
die etwa zwischen 450 und 55o° C, vorzugsweise um 5oto° C herum liegen, wobei die
in Dampfform vorliegenden-Reaktionskomponenten, gegebenenfalls vermischt mit i.n:erten
Gasen, wie z. B. Stickstoff, Kohlendioxyd u. dgl., über den Dehydrierungskatalysator
geleitet werden. Im Verlauf der Reaktion wird der Katalysator nach und nach mit
Teerprodukten und Kohlenstoff überzogen. Er muß deshalb durch vorsichtiges Erhitzen
mit Luft, was vorteilhafterweise im Reaktionsraum selbst erfolgt, regeneriert werden.
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Die nachfolgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, ohne
deren Umfang jedoch irgendwie einzuschränken. Dabei besteht zwischen Gewichtsteil
und Volumteil die gleiche Beziehung wie zwischen Gramm und Kubikzentimeter.
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.. Beispiel @i Man: leitet ein Gemisch, enthaltend 24o Gewichtsteile
o-Aminodiphenyl und 3i6 Ge-#v ichtsteide o-Nitrodiphenyl, bei- -etwa 5oo° C innerhalb
-2 Stunden über 5:oo Gewichtsteile eines in einem Reaktionsraum, beispielsweiso
in einem Aluminiumrohr befindlichen Katalysators, der aus einem Gemisch von Kupferoxyd
(i Mol) ünd. iMagne,siumoxyd (1i,5 Mol) besteht. Man erhält 2'64 Gewichtsteile eines
Rohproduktes, aus welchem durch Destillation io8 Gewichtsteile Carbazol gewonnen
und ii2o Gewichtsteile unverändertes o-Aminodiphenyl regeneriert werden. Die Carbazolausbeute
beträgt somit 72 %, bezogen auf die verbrauchte o-Amino- und o-Nitrodiphenylmenge.
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Beispiele Unter Verwendung des im Beispiel i beschriebenen Katalysators
werden bei etwa 500° C innerhalb 2@ Stunden 24o Gewichtsteile o-Aminadiphenyl in
dass Reaktionsrohr eingeleitet. Je 12 Gewichtsteile o-Nitrodiphenyl werden bei der
Einleitungsstelle des o-Aminodiphenyls in den Reaktionsraum bzw. durch entsprechend
angeordnete Zuleitungen in Abständen von einem Drittel und von zwei Dritteln von
der Einleitungsstelle eingeführt. Die Carbazolausbeute erhöht sich in diesem Fall
auf etwa 76%.
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Beis-piel3 Wird das im Beispiel i verwendete o-Nitrodiphenyl durch
25 Gewichtsteile Nitrobenzol ersetzt und werden die Arbeitsbedingungen im übrigen
gleich belassen, so erhält man eine Carbazolausbeute von etwa 75'/0, bezogen auf
die verbrauchte o Amino,diphenylmenge, und eine Anilinausbeute von etwa 9o %, bezogen
auf das verbrauchte 1Vitrobenzo1.